三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷的合成及热行为

以硝基甲烷为原料,经缩合、酯化、取代反应合成了 三(对硝基苯基氧甲基)硝基甲烷。用¹H NMR和红外光谱表征了中间体和标题化合物的结构。用TG-DSC研究了标题化合物的热行为。结果表明: 取代反应的优化工艺条件为: 物料摩尔比为13.5、反应温度120 ℃、反应时间24 h、碳酸钾为缚酸剂。总收率51.2%。标题化合物的熔点为186.94 ℃,热分解温度为340.59 ℃,246.2～499.3 ℃范围内的总失重量为62%,500 ℃时未全分解,表明其热安定性较好。     

4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ)合成与表征

以丙二酸单乙酯为原料,经脱羧氧化硝化得到二硝基乙酸乙酯,二硝基乙酸乙酯、叠氮化钠、乙醛缩合环化获得关键中间体4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑,再经氧化、酯化、酰化、霍夫曼重排得到目标产物4-氨基-5-硝基-1,2,3-三唑(ANTZ).利用元素分析、核磁共振、红外光谱等鉴定中间体及最终产物的结构;初步探讨了缩合环化反应历程,研究了影响关环反应的主要条件,确定了氧化反应的最佳反应条件为反应时间90 min,反应温度100 ℃,K2CO3和4-甲基-5-硝基-1,2,3-三唑的最佳物料比为1:2.     

N-甲基-2-(2,4,6-三硝基苯基)吡咯烷[3′,4′:1,2][60]富勒烯的合成及热稳定性

以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)为起始物,四丁基氯化铵为催化剂,在碱性条件下经高锰酸钾氧化合成得到了2,4,6-三硝基苯甲醛(TNBD),TNBD再与C60,N-甲基甘氨酸经1,3-偶极环加成反应制得目标物N-甲基-2-(2,4,6-三硝基苯基)吡咯烷[3,′4:′1,2][60]富勒烯(MTNPF),产率74.3%(以消耗的C60计);经紫外可见光谱、红外光谱、质谱、核磁共振谱等检测手段对MTNPF结构进行了表征,用STA 449C型综合热分析仪对MTNPF热稳定性进行了测试,结果表明,MTNPF具有良好的热稳定性,在空气中分解温度超过250℃。     

2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺的合成

以2,4,6-三硝基氯苯为原料,先与甲胺醇溶液反应得到1-甲氨基-2,4,6-三硝基苯,再经硝硫混酸硝化得到2,4,6-三硝基苯甲硝铵,最后以二甲亚砜为溶剂,强碱甲醇钠为活化剂,与4-氨基-1,2,4-三氮唑反应得到2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺,总收率达80.18%,并通过¹H NMR、MS、IR对中间体和产物进行了表征。结合反应机理,讨论了影响2,4,6-三硝基-3,5-二氨基-N-(1,2,4-三唑-4)-苯胺合成的关键因素,对其进行DSC和TG测试,结果表明两个热分解峰温分别为210 ℃和328 ℃,在200 ℃以下未出现明显的质量损失过程,升温至500 ℃分解残渣为38.89%,其热稳定性良好。     

N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷［3′,4′：1,2］［60］富勒烯的合成与性能研究

以N-甲基甘氨酸、间-硝基苯甲醛和C60为原料反应合成得到了N-甲基-2-(3-硝基苯基)吡咯烷[3′,4′:1,2][60]富勒烯(MNPF),产率为95%(以消耗C60计),经紫外光谱、红外光谱、质谱和核磁共振表征了MNPF结构;利用差热分析仪对MNPF的热稳定性进行了研究,初步探讨了MNPF对HMX的钝感作用;结果表明,产物具有良好热稳定性,对HMX有明显钝感作用,添加1%的MNPF可以使HMX的摩擦感度降低到48%,撞击感度降低到50%。     

3位氨基或硝基取代5-硝基-1,2,4三唑衍生物的合成与表征

以3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑(ANTA)、3,5-二硝基-1,2,4三唑的铵盐(ADNT)及2,4,6-三硝基氯苯为原料,设计、合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,4-苦基-3,5-二硝基-1,2,4三唑2种未见文献报道的硝基三唑衍生物,其熔点分别为251～252℃,156～157℃,同时改进了2,4,6-三(3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑)-1,3,5-均三嗪合成方法,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等对目标化合物进行了结构表征。探讨了3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑与2,4,6-三硝基氯苯缩合反应机理,并研究了反应介质、催化剂等关键因素对缩合反应的影响。确定适宜的反应条件为:DMF作为介质,温度70℃,时间8h。     

4,6-双(5-氨基-3-硝基-1V,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP)合成工艺改进

以5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑(ANTA)与4,6-二氯-5-硝基嘧啶(DCNP)为原料,在乙醇介质中进行亲核取代反应合成了4,6-双-(5-氨基-3-硝基-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶(DANTNP),采用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等鉴定其结构;同时,对反应条件进行了优化(反应时间为6h;CH3ONaANTADCNP的摩尔比为2.642.41,反应收率为68%;在体系中加入相转移催化剂18-冠-6-醚后,反应收率达到84%.     

一种改进的3-氨基-4-硝基呋咱合成方法

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,过氧化氢为氧化剂,以钨酸钠-草酸为共催化剂,代替传统合成方法的钨酸钠-浓硫酸共催化剂,合成了3-氨基-4硝基呋咱(ANF)。采用正交设计的方法,考察了反应时间、反应温度和共催化剂用量对产率的影响,最终得到ANF合成的较佳工艺条件:反应时间6h,反应温度30℃,共催化剂与原料摩尔比1∶1,在上述条件下ANF产率可达33.7%。     

4-氨基-3，5-二硝基吡唑(LLM-116)缩合物的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯、三氯三聚氰与4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)为原料,设计、合成了1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑(Ⅰ)和2,4,6-三(4-氨基-3,5-二硝基吡唑-1-基)-1,3,5-均三嗪(Ⅱ)两种未见文献报道的LLM-116缩合产物,其熔点分别为: 234～236 ℃、296.5 ℃(dec.),并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征.探讨了缩合反应机理,合成1-苦基-4-氨基-3,5-二硝基吡唑适宜的反应介质为N-甲基吡咯烷酮,较佳反应温度为70 ℃,时间16 h.     

绿色氧化法制备HNS的催化体系

以六硝基联卞(HNBB)为原料,4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基(4-OH-TEMPO)和氯化亚铁(FeCl2)为催化剂,在二甲亚砜(DMSO)中通过氧气氧化HNBB脱氢制备了六硝基茋(HNS),收率为81%。确定了最佳反应条件:溶剂为DMSO,催化剂组合及其比例为n(4-OH-TEMPO)∶n(FeCl2)=4∶6时,在55℃下以25 m L·h-1的速率通入氧气反应8 h。推测了可能的反应机理:亚铁离子结合氧气直接氧化底物HNBB脱氢得到HNS,4-OH-TEMPO在这个过程中起到一个促进FeCl2循环加速氧化脱氢的助催化作用。     

1,8-二羟基蒽醌铅/铜盐的合成及其燃烧催化作用

以1,8-二羟基蒽醌为原料制备了1,8-二羟基蒽醌铅(DHAAPb)和1,8-二羟基蒽醌铜(DHAACu)。采用红外光谱、元素分析及X-荧光对其结构进行了表征。研究了其对双基推进剂和RDX基改性双基推进剂(RDX-CMDB)燃烧性能的影响,结果表明,DHAAPb在低压区(2~6 MPa)能显著提高双基推进剂的燃速,催化效率达到2.0以上;并使双基推进剂在10~16 MPa压力指数降低至0.1;DHAAPb和DHAAPb/DHAACu能使RDX-CMDB 2~6 MPa下燃速提高两倍以上,在6~18 MPa压力范围内,压力指数分别降低至0.29和0.16,且均能呈现平台燃烧。     

聚-5-乙烯四唑的合成与性能研究

以聚丙烯腈(PAN)为原料,通过侧腈基与叠氮化钠(NaN3)和氯化铵(NH4Cl)反应生成四唑环的方法,合成了聚-5-乙烯四唑(PVT)。利用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、元素分析对PVT进行了结构表征,并通过X射线衍射(XRD)图谱、DSC-TG和感度测试等方法对其进行了性能研究。结果表明,PVT的热分解有两个显著的过程:四唑环的热分解(Td=239,274℃)和残余高分子的热分解(Td=369.9℃)。用1.0 mol.L-1的NaOH溶液滴定得到PVT(含水)酸值为8.50 mmol.g-1,计算可知PVT的四唑含量可达96.92 mol%。     

双呋咱硝基苯甲醚的合成与表征

以3,5-二氯苯甲醚为原料,经过硝化、重氮化、自身缩合等步骤合成出了双呋咱硝基苯甲醚(BFNA),并利用熔点测定、红外分析、热分析和元素测定对其结构进行了表征,反应总得率为45.11%;同时,对产物的爆炸性能进行了铅板试验,结果表明,BFNA具有良好的爆炸性能.     

5-硝基四唑亚铜的合成与表征

以氯化亚铜、5-硝基四唑钠等为原料合成了一种起爆药5-硝基四唑亚铜.利用能谱分析、红外光谱、紫外-可见光谱及元素分析和DSC测试等方法,对5-硝基四唑亚铜进行了结构表征.初步性能研究表明,5-硝基四唑亚铜的初始分解温度为291℃,峰温为324℃,其分解较剧烈,且热稳定性较好;感度测试结果显示,5-硝基四唑亚铜的撞击感度较BNCP钝感,火焰感度比BNCP敏感、比LA钝感.     

碳纳米管对烟火药剂的催化作用

应用水混法和丙酮混法将碳纳米管（CNTs）分别添加到含高氯酸钾、硝酸钾的烟火药剂中,利用绝热加速量热仪（ARC）研究其对含高氯酸钾、硝酸钾的烟火药剂的催化作用。结果表明,碳纳米管对含两种烟火药剂均具有催化作用,其中以水混法添加的催化剂催化效果最佳。以水混法添加催化剂的含高氯酸钾的烟火药剂,其最大反应速率8．21min^-1,是不含催化剂药剂的4．15倍,到达最大反应速率时间为52．09min,比不含催化剂的药剂降低了56．4％;以水混法添加催化剂的含硝酸钾的烟火药剂,其最大反应速率8．52min^-1,是不含催化剂药剂的1．51倍,到达最大反应速率时间为141．83min,比不含催化剂的药剂降低了11．0％。     

一锅法合成六苄基六氮杂异伍兹烷

六苄基六氮杂异伍兹烷(HB IW)是合成CL-20的起始原料,它由苄胺和乙二醛在酸催化下缩合而得,合成路线见Scheme 1。Schem e 1美国在放大生产时HB IW粗品收率仅为55%~65%,粗品须用乙腈重结晶才能用于下一步反应,产品总收率不高。该法缺点是乙腈试剂价格较高、易挥发,对人影响较大。本课题组采用廉价无毒的酒精为溶剂,在工厂成功地进行了放大合成,粗产品收率为58%,使用丙酮重结晶。该法虽然避免使用乙腈,但丙酮溶剂也很容易挥发,特别是夏季操作很不方便。最近本课题组在试验室研究了使用95%的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)水溶液为溶剂,待反应结…     

V（V）-（DBS-偶氮胂）-KBrO3体系催化动力学光度法研究

在6.80×10-3~2.72×10-2mol.L-1磷酸介质及柠檬酸存在下,痕量钒(V)可催化溴酸钾氧化DBS-偶氮胂的褪色反应,藉此建立了催化动力学光度法测定痕量钒新方法。研究结果表明,该体系表观摩尔吸光系数ε522 nm=2.70×106L.mol-1.cm-1,方法线性范围为0~20μg.L-1,检出限为10.6 ng.L-1.本法用于水样中钒的测定,结果满意。     

5-(2,4-二硝基苯胺基)-水杨酸铅的合成及其对双基推进剂的催化作用

以2,4-二硝基氯苯、间氨基水杨酸和硝酸铅为原料,经两步反应合成了5-(2,4-二硝基苯胺基)-水杨酸铅(DNAS-Pb),总收率大于70%.中间产物和最终产物经红外光谱分析、质谱分析、元素分析和X荧光衍射分析确定其结构为设计的目标化合物.探索了DNBAS-Pb对双基推进剂燃烧性能的影响,结果表明,DNBAS-Pb对双基推进剂燃烧有良好的催化作用,能显著提高双基推进剂的燃速,并能在6～10 MPa范围内使推进剂产生平台燃烧,燃速为13.22 mm·s-1,压强指数n为0.03,在10～14 MPa范围内使推进剂产生麦撒燃烧.     

V(Ⅴ)-(DBS-偶氮胂)-KBrO3体系催化动力学光度法研究

在6.80×10-3～2.72×10-2 mol·L-1磷酸介质及柠檬酸存在下,痕量钒(Ⅴ)可催化溴酸钾氧化DBS-偶氮胂的褪色反应,藉此建立了催化动力学光度法测定痕量钒新方法.研究结果表明,该体系表观摩尔吸光系数ε522nm=2.70×106L·mol-1·cm-1,方法线性范围为0～20μg·L-1,检出限为10.6 ng·L-1.本法用于水样中钒的测定,结果满意.