乙烯基有机硅微乳液的合成及表征

以八甲基环四硅氧炕（D4）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）为原料,采用非离子型表面活性剂XP70做乳化剂,在十二烷基苯磺酸的催化下制得稳定的乙烯基有机硅微乳液。研究了乳化剂、催化剂、D4单体用量及KH-570用量对微乳液性能的影响。结果表明：当XP70用量为1．2％,催化剂用量为2．4％,D4单体用量为20％,KH-570用量为4％时（以上用量均为相对整个乳液的质量）,可制得稳定的乙烯基有机硅微乳液,有机硅单体转化率可迭85．63％,粒径48．95nm,其Ca^2＋稳定性、机械稳定性都很好。     

有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备及表征

以γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、八甲基环四硅氧烷(D4)、丙烯酸酯类单体为原料,制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液.考察了乳化剂配比、有机硅用量对乳液及乳胶膜性能的影响,并用红外光谱、凝胶渗透色谱、透射电镜进行了表征.结果表明KH-570先与低聚体D4开环预聚,再与丙烯酸酯类单体进行自由基聚合,可得到有机硅改性丙烯酸酯乳液;当有机硅占单体总质量的9%,其中m(KH-570)∶m(D4)=1∶9,m(MS-1)∶m(AEO)=2∶1时,乳液的黏度、凝胶率和乳胶膜的硬度随有机硅用量的增加而增大,乳胶膜的吸水率则降低;乳胶粒表面光滑均一,呈规则的圆球状,平均粒径为100 nm,其重均摩尔质量Mw=1.75×104g/mol,摩尔质量分布Mw/Mn=1.3.     

复合有机硅改性苯丙乳液的性能

以苯乙烯(St)、丙烯酸异辛酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)为主要单体,丙烯酸(AA)为功能单体,十二烷基苯磺酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)和八甲基环四氧硅烷(D4)为有机硅改性剂,通过乳液聚合合成了不同有机硅改性苯丙乳液。研究了复合乳化剂的用量及配比,软硬单体质量比,以及复合有机硅改性剂的配比与用量对苯丙乳液性能的影响,确定了合成有机硅改性苯丙乳液的较佳用量:有机硅的质量分数为6%,软单体(EA、BA)和硬单体(St)的质量比为1∶2,OP-10与SDS的质量比为3∶2,且复合乳化剂的用量为3%。通过红外光谱和热重分析对苯丙乳液,KH570、A-171或D4单一改性以及复合改性苯丙乳液进行了表征,测试了各种乳液及其涂膜的性能。结果表明,有机硅改性后苯丙乳液的综合性能明显提高,复合有机硅改性苯丙乳液的性能最好。当复合有机硅中KH570、A-171和D4的质量比为1∶2∶1时,合成的复合有机硅改性苯丙乳液的固含量为41.33%,粒径80.09 nm,黏度127 mPa·s,其漆膜硬度为2H,吸水率9.34%,失重温度区间在450~520°C,高于苯丙乳液的350~420°C以及由KH-570、A-171或D4单一改性苯丙乳液的390~430°C。     

硅烷偶联剂改性聚硅氧烷乳液的合成及性能研究

以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH 560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH 570)及八甲基环四硅氧烷(D4)为原料,十二烷基苯磺酸(DBSA)阴离子乳化剂(又作催化剂)与烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-10)非离子乳化剂为复合乳化剂,通过乳液聚合反应合成了性能稳定的改性聚硅氧烷乳液。讨论了KH 560、KH 570及混合单体(KH 560/KH 570)用量对聚硅氧烷乳液粒径及性能的影响。结果表明:随着KH 560用量的增加,乳液粒径逐渐增大,而分布指数先减小后增大。随着KH570用量的增加,乳胶粒粒径先增大后减小,但是粒径分布变窄。两种改性单体同时加入所合成的乳液粒径更大。硅烷偶联剂改性聚硅氧烷乳液耐高温稳定性、耐低温稳定性、离心稳定性及稀释稳定性都良好。加入KH 560单体改性的聚硅氧烷乳液,其在环境温度下成膜效果较佳。     

高固含量苯丙微乳液的合成与表征

以过硫酸铵(APS)为引发剂,反应性乳化剂烷基酰胺乙烯磺酸钠(DNS-86)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复配型乳化剂,正戊醇(n-PTL)为助乳化剂,采用种子乳液聚合法制备苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)的四元共聚微乳液。讨论了引发剂用量、乳化剂用量及配比、软硬单体配比等因素的影响。FT-IR和DSC测试结果表明,苯乙烯、丙烯酸酯类单体间发生了自由基共聚反应;TEM测得乳胶粒子平均粒径为35 nm。当m(BA)∶m(St MA)=4∶6,m(DNS-86)∶m(OP-10)∶m(n-PTL)=11∶3∶2,引发剂用量为单体质量的0.7%时,所得乳液性能优良,粒径在纳米范围内。     

D4的微乳液聚合

以八甲基环四硅氧烷(D4)为原料,在十二烷基苯磺酸(DBSA)催化下进行微乳液聚合反应,制得有机硅乳液.讨论了催化剂用量、乳化剂用量、加料方式、单体滴加速度对微乳液粒径及粒径分布的影响.结果表明:在一定范围内,随着催化剂、乳化剂用量的加大,乳胶粒粒径变小,粒径分布变宽;当催化剂DBSA用量为微乳液质量的3%、乳化剂OP用量为微乳液质量的2%、DBSA与乳化剂的质量比为3∶2、单体滴加时间为0.5 h时,聚二甲基硅氧烷的摩尔质量最大;与一次加料法相比,采用单体滴加法时乳胶粒的粒径更小,粒径分布更窄;单体滴加时间越长,乳胶粒的粒径越小,粒径分布越宽.     

乙烯基有机硅乳液的合成研究

以八甲基环四硅氧烷(D4)和含乙烯基的有机硅单体(KH-570)为主要原料,合成了乙烯基有机硅乳液,研究了组成、催化剂、乳化剂、反应温度、反应时间、合成工艺等因素对产品转化率、外观、相对分子质量等性能的影响。结果表明:催化剂可明显加快起始阶段的反应速度,乳化剂用量会影响乳液稳定性和聚合过程,乙烯基单体用量超过10%会产生絮状凝胶,相对分子质量随反应时间延长相应增大,反应温度为80℃、高速剪切乳化10min的条件下合成的乳液转化率高、稳定性好。     

高性能水性印花涂料的制备

以丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、环氧树脂和乳化剂分别制备核、壳预乳化剂,然后通过种子乳液聚合法制备了具有核壳结构的聚合乳液。以环氧树脂E-44和有机硅氧烷KH-570对聚合乳液进行改性,制备了印花涂料用乳液。研究了乳化剂和核壳单体的配比以及不同改性剂用量对乳液稳定性和成膜性能的影响。结果表明,制备乳液的较佳条件为:复合乳化剂[m(十二烷基硫酸钠)∶m(非离子型乳化剂OS-15)=1∶3]的质量分数为4%,核单体组成为m(MA)∶m(EA)∶m(BA)=1∶1∶3、质量分数为30%～40%,壳单体组成为m(MA)∶m(EA)∶m(BA)=2∶1∶1,改性剂环氧树脂E-44和有机硅氧烷KH-570的用量分别为2%和6%。当烘焙工艺条件为140℃/3min时,制得的印花涂料涂膜在弹性、手感、牢度等性能指标方面均达到了设计要求。     

硅丙微乳液的合成与性能研究

以丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和有机硅(KH-560)为共聚单体,十二烷基硫酸钠(SDS)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂,采用种子乳液聚合法制备硅丙微乳液。通过单因素试验法优选出制备硅丙微乳液的最佳工艺条件。结果表明:当聚合反应温度为80℃、反应时间为3 h、m(BA)∶m(MMA)=4∶3、w(KH-560)=8%、复合乳化剂中m(OP-10)∶m(SDS)=1∶2且w(复合乳化剂)=3%时,单体转化率超过70%,硅丙微乳液具有良好的稳定性和耐介质性能。     

纳米硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液的研究

采用乙烯基三乙氧基硅烷对纳米硅溶胶进行表面改性,使其表面接枝上可反应的乙烯基官能团,以过硫酸钾作为引发剂,与乙烯基有机硅单体、丙烯酸酯类单体进行原位聚合反应制备纳米硅溶胶改性聚硅氧烷微乳液。系统研究了聚合温度、乳化剂对聚合反应过程中乳液稳定性、乳胶膜吸水率以及乳胶粒子粒径的影响,结果表明:聚合过程中反应温度分别控制在80℃、90℃,转化率最高;烷基聚氧乙烯醚(AEO)与十二烷基苯磺酸钠(LAS)质量比为1.5∶1~2∶1,乳化剂用量为1.5%~2.0%时,制备的乳液稳定性最好,乳胶膜的吸水率低于3%,与其他共混乳液、聚硅氧烷乳液相比,吸水率显著降低;透射电子显微镜(TEM)观察结果显示:乳液中存在以纳米SiO2为核、聚硅氧烷聚合物为壳的结构形态,与共混乳液相比,改性乳液中游离的纳米SiO2粒子数大大减少。     

苯乙烯微乳液聚合的正交试验研究

首先研究了苯乙烯微乳液聚合过程中单体含量、乳化剂和助乳化剂配比和用量以及聚合温度对体系的黏度、凝聚率、粒径及其分布的影响,然后通过四因素三水平正交试验分析了苯乙烯／正戊醇／阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）体系微乳液的性能。研究结果表明：乳化剂用量对微乳液粒径的作用比助乳化剂用量更为明显,反应温度提高增加了单体转化率,但是提高了凝聚率;根据正交实验结果综合分析,当苯乙烯用量为34％、乳化剂用量为5％、助乳化剂用量为1％、聚合温度为65℃时,可以得到性能最好的微乳液。     

高固含量苯乙烯／丙烯酸酯微乳液聚合的研究

以阴 /非离子型及反应型乳化剂作为复合乳化剂体系 ,以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为主要单体进行高固含量苯乙烯 /丙烯酸酯微乳液聚合研究 ,获得了固含量达 4 0 %、乳化剂总用量为 3 0 %、乳液粒径为37 0nm的聚合物微乳液。讨论了聚合方法、乳化剂、反应温度、单体滴加速度、搅拌强度等因素对微乳液聚合的影响。     

核壳结构聚硅氧烷/丙烯酸酯复合乳液(Ⅰ)乳化剂对乳液聚合过程及粒径分布和粒子形态的影响

采用种子乳液半连续法合成了具有高有机硅含量的聚硅氧烷/丙烯酸酯核壳结构复合乳液,研究乳化剂的种类、复配比例及质量浓度对有机硅／丙烯酸酯壳核乳液性能与乳胶粒径、分布和结构的影响.结果表明：阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(SDS-2)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)所合成的乳胶粒子粒径依次增大,SDS与非离子型乳化剂OP-10复配使用时,随OP-10质量分数的增加,聚合速率和转化率降低,化学稳定性增加,乳胶粒子粒径增大,分布变宽,确定了复合乳化剂的最佳配比.随复合乳化剂浓度的增加,聚合速率加快、转化率增加,乳胶粒子粒径减小而分布加宽.通过改变乳化剂加入方式可减小乳胶粒子的粒径分布.为减少壳层聚合物新粒子的产生,需严格控制乳化剂的浓度,使加入的壳层单体处于“饥饿”状态,在乳胶粒子表面富集、引发聚合,形成表层“过渡层”,最终形成核壳结构复合粒子.     

影响硅丙微乳液乳胶粒粒径的因素

采用常规的阴离子及非离子型乳化剂制得了带有蓝色荧光的半透明O/W硅丙微乳液。讨论了聚合方法、乙烯基二甲基乙氧基硅烷用量、乳液固含量对硅丙微乳液乳胶粒粒径及其分布的影响。结果表明,采用高温乳化种子乳液聚合法制备硅丙微乳液,所需乳化剂用量少、总反应时间短,所得粒子粒径小、分布窄;当乙烯基二甲基乙氧基硅烷用量为单体总质量的30%时,乳胶粒的粒径最小;当乙烯基二甲基乙氧基硅烷用量为单体总质量的40%时,乳胶粒的粒径分布最窄;当乳化剂质量分数为5%、乙烯基二甲基乙氧基硅烷质量分数为30%、乳液固含量达37·5%时,微乳液乳胶粒的平均粒径为57·7nm,聚合分散系数为0·084。     

硅氧烷的微乳液聚合动力学

在八甲基环四硅氧烷（D₄）为单体,十二烷基苯磺酸 （DBSA）为乳化剂和催化剂,正戊醇(C₅H₁₁OH)为助乳化剂的单体微乳液体系中,进行D₄的微乳液聚合.研究了聚合温度、乳化体系组成、交联剂乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）对D₄微乳液聚合动力学的影响.结果表明：微乳液聚合没有常规乳液聚合的恒速反应期,在较高温度下,反应迅速进入快速反应阶段,达到一定转化率后又快速下降并趋于平衡转化率.高温有利于加快聚合速率.适当增大乳化剂DBSA与助乳化剂的比例,单体微滴的尺寸减小,聚合速率增大,产物粒径减小.交联剂VTMS的引入,不仅使线性聚硅氧烷形成交联的弹性体网络,而且改变了端羟基硅氧烷的缩合平衡反应速率,抑制了逆反应,加快了聚合速率.     

含亲水性丙烯酸酯单体的微乳液聚合研究

在构建含亲水丙烯酸酯单体微乳液聚合体系的基础上,描绘了微乳液体系的拟三元相图,考察了乳化剂和助乳化剂类型对微乳液相行为的影响,并进行了该体系正相微乳液聚合。结果表明正戊醇、环己醇、乙醇等作为助乳化剂协同阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)可以形成稳定的单相微乳液,但是这些微乳液体系在聚合过程中很容易生成凝胶;环己烷作为助乳化剂虽然在配制过程中不能形成稳定的透明或半透明体系,但是在反应过程中则比较稳定,能形成半透明状的聚合物微乳液;阴离子乳化剂与其它非离子乳化剂组合以及单独使用非离子乳化剂均难以制备稳定的微乳液。     

EA-MMA共聚乳液合成工艺及优化

以丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)为共聚单体、过硫酸钾(KPS)为引发剂、十二烷基硫酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为复合乳化剂,采用乳液聚合法合成出一种稳定的EA-MMA乳液。通过单因素试验法考察了乳化剂浓度、引发剂浓度、反应温度和反应时间等因素对乳液平均粒径和单体转化率的影响,并采用正交试验法进一步优选出制备EA-MMA乳液的最佳工艺条件。结果表明:当w(乳化剂)=2.0%、w(引发剂)=0.60%、反应时间为4 h和反应温度为80℃时,制成的EA-MMA乳液较稳定,并且单体转化率相对最高。     

Winsor I-like (micro)emulsion polymerization of styrene initiated by oil-soluble initiator

Batch emulsion polymerization of styrene initiated by an oil-soluble initiator and stabilized by non-ionic emulsifier (Tween 20) has been investigated. The rate of polymerization vs. conversion curve shows the two non-stationary rate intervals typical for the non-stationary-state polymerization. This behavior is a result of the continuous particle nucleation and the decrease of monomer concentration at the reaction loci with increasing conversion. The initial increase of the polymerization rate is attributed to the increase of particle number and the polymerization proceeding under the monomer-saturated condition—the Winsor I-like (micro)emulsion polymerization. The decrease of the polymerization rate is the result of the depressed transfer of monomer from the monomer reservoir to the reaction loci. Above 50 °C the monomer emulsion separates into two phases: the upper transparent monomer phase and the lower blue colored (microemulsion) phase. The polymerization mixture consists of the microdroplets (act as the reaction loci) and large degradable monomer droplets (act as the reservoir monomer and emulsifier). The continuous release of emulsifier from the monomer phase and the microdroplets induce the continuous particle nucleation up to high conversion. The initial formation of large particles results from the agglomeration of unstable growing particles and monomer droplets. The size of large (highly monomer-swollen) particles decreases with conversion and they merge with the growing particles at ca. 40-50% conversion. The coarse initial emulsion transformed during polymerization to the fine (semitransparent) polymer emulsion as a result of the continuous particle nucleation, the shrinking of highly monomer-swollen polymer particles and the depletion of monomer droplets. The low overall activation energy of polymerization is mainly ascribed to the decreased barrier for entering radicals into the latex particles with increasing temperature.