尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应热力学分析及实验研究

二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)是生产二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的重要中间体。针对尿素法合成MDC选择性低的问题,首先分别对氨基甲酸甲酯(MC)路径和4-氨基-4'-脲基二苯甲烷(AUM)路径进行了热力学分析,结果表明,AUM路径相对较容易进行。采用间歇排氨的操作方式,考察了反应条件对二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇合成MDC反应的影响,确定出适宜的反应条件为:反应温度180℃,反应初压1.2 MPa,n(MDA):n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al_2O_3)=1∶5∶50∶0.1。在此条件下,MDA转化率为94.2%,MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%,MDC和4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)的联合选择性为81.6%,比封闭体系分别高出12.5%、14.9%、11.5%和4.6%。     

混合酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以混合酸为催化剂,水作溶剂,对苯氨基甲酸甲酯(MPC)和甲醛溶液或三聚甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应进行了考察,考察了混合酸浓度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对反应的影响。以甲醛为甲基化试剂的最佳反应条件为:混合酸浓度30%、反应时间2h、n(MPC)/n(HCHO)=1/1、反应温度100℃,MDC收率为89 47%;以三聚甲醛(STO)为甲基化试剂时,最佳反应条件为:混合酸浓度30%、反应时间5h、反应温度105℃、n(MPC)/n(STO)=15/4,MDC产率为75 81%。     

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究

在研究Ｚｎ（ＯＡｃ）２催化剂的基础上,探讨了不同载体上的Ｚｎ（ＯＡｃ）２的催化性能,开发出负载型的Ｚｎ（ＯＡｃ）２／ＡＣ（或α－Ａｌ２Ｏ３）催化剂,在该催化剂上用碳酸二甲酯与苯胺催化合成了苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ）,考察了反应条件（进料比、反应温度）对反应性能的影响,确定了适宜的操作条件,ＭＰＣ的收率可达７８％,选择性为９８％。另外对ＭＰＣ与四偶合中合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）进行了研究,确     

硅钨酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

以硅钨酸为催化剂、二乙二醇二甲醚为溶剂,对苯氨基甲酸甲酯(M PC)与甲醛缩合反应制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)进行了研究。考察了M PC与甲醛摩尔比、反应温度、反应时间和硅钨酸用量对M PC转化率和MDC收率的影响,得到最佳的反应条件:M PC与甲醛的摩尔比为8∶1,反应温度100℃,反应时间4.5h,硅钨酸与M PC的摩尔比为2.1∶100。在此优化条件下反应,MDC的收率为62.8%。对硅钨酸催化M PC与甲醛缩合反应的历程进行了讨论,硅钨酸既有催化反应物种形成活性中间体的活性质子,又有对活性中间体具有稳定化作用的硅钨酸阴离子,从而具有很高的催化活性。     

γ-Al_2O_3催化尿素法合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应研究

首次尝试以二苯甲烷二胺(MDA)、尿素和甲醇为原料直接合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),分别考察了催化剂种类和反应条件对MDC合成反应的影响。结果表明:经400℃焙烧2h的γ-Al2O3对该反应具有较高的催化活性。适宜反应条件为:反应温度180℃,反应时间6h,反应初压1.2 MPa,n(MDA)∶n(尿素)∶n(甲醇)∶n(γ-Al2O3)=1∶3∶50∶0.1。在此条件下,MDA的转化率为81.7%,MDC的收率和选择性分别为26.3%和32.2%。采用液相色谱-质谱联用技术对MDC合成反应的反应路径进行了分析,认为促进中间产物4-氨基-4′-氨基甲酸甲酯二苯甲烷(MMC)向MDC转化是提高MDC选择性的关键。     

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究Ⅰ.苯氨基甲酸甲酯催化合成及其缩合反应

在研究Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 催化剂的基础上, 探讨了不同载体上Ｚｎ（ＯＡｃ）２ 的催化性能,开发出负载型的Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ／ＡＣ（或α－Ａｌ２Ｏ３ ）催化剂, 在该催化剂上用碳酸二甲酯与苯胺催化合成了苯氨基甲酸甲酯 （ＭＰＣ）,考察了反应条件 （进料比、反应温度） 对反应性能的影响, 确定了适宜的操作条件, ＭＰＣ的收率可达７８％ ,选择性为９８％ 。另外对ＭＰＣ与甲醛缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（ＭＤＣ）进行了研究, 确定了以硫酸为催化剂时适宜的反应条件, 并制备出对该缩合反应具有一定活性的固体催化剂。     

负载型硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

制备了SiO2负载硫酸催化剂,并将其用于催化苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛进行缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)。以碳酸二甲酯(DMC)为溶剂,考察了反应时间、反应温度、原料配比、催化剂用量、溶剂用量等因素对该缩合反应的影响。得到的适宜反应条件为:催化剂的酸量与甲醛的摩尔比为1.3、MPC与甲醛的摩尔比为4、DMC与MPC的质量比为8、反应温度80℃、反应时间3h。在此条件下,4,4′-MDC的收率为56.0%,选择性为75.0%。在催化剂循环使用过程中,催化剂初次使用后,活性有所降低,但选择性提高;此后其催化活性和选择性稳定,循环使用4次基本保持不变。     

二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究 Ⅱ.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解

针对苯氨基甲酸甲酯(MPC)和甲醛(HCHO)缩合合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),然后分解制备二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)的反应,考察了不同催化剂的催化性能及反应工艺条件的影响.在MPC缩合反应中,盐酸既作为催化剂又作为溶剂,且母液循环使用两次时,MDC的收率为78.4%;若以ZnCl2为催化剂、硝基苯为溶剂时,MDC的收率为87.4%;若以笔者开发的固载化ZnCl2/AC作为催化剂,其单位摩尔ZnCl2的MDC收率远高于液体ZnCl2催化剂.以混合溶剂溶解MDC后,进行液相分解得到MDI,锌及其有机盐对该反应有较高的催化活性,当以锌粉为催化剂时,MDI收率为87.3%.     

BrФnsted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

合成了具有不同ZnCl2摩尔分数的BrФnsted-Lewis双酸性离子液体[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-xZnCl2,采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度,考察了其在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛(HCHO)缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化性能,并考察了反应条件对MDC收率和MPC转化率的影响。结果表明,当x=0.7时该离子液体的催化活性最高。以[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.7ZnCl2为催化剂兼溶剂,在反应温度70℃、反应时间60min、MPC与HCHO的摩尔比为10、离子液体与MPC的质量比为2的条件下,MDC收率最高可达99.1%。用水处理反应液并通过减压蒸馏回收的离子液体可以循环使用5次,其催化活性基本不变。     

Brφnsted-Lewis双酸性离子液体催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

合成了具有不同ZnCl2摩尔分数的Brφnsted-Lewis双酸性离子液体[HO3S-(CH2)4-mim] Cl-xZnCl2,采用Hammett指示剂与紫外联用法测定了其酸强度,考察了其在苯氨基甲酸甲酯(MPC)与甲醛(HCHO)缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)反应中的催化性能,并考察了反应条件对MDC收率和MPC转化率的影响.结果表明,当x=0.7时该离子液体的催化活性最高.以[HO3S-(CH2)4-mim]Cl-0.7ZnCl2为催化剂兼溶剂,在反应温度70℃、反应时间60 min、MPC与HCHO的摩尔比为10、离子液体与MPC的质量比为2的条件下,MDC收率最高可达99.1％.用水处理反应液并通过减压蒸馏回收的离子液体可以循环使用5次,其催化活性基本不变.     

合成甲苯二氨基甲酸苯酯的热力学分析

二氨基甲苯与碳酸二苯酯合成甲苯二氨基甲酸苯酯(TDC)反应是一个经过中间步骤的分步串联过程。采用基团贡献法计算了该反应体系的焓变、吉布斯自由能变化和化学反应平衡常数。结果表明:合成TDC反应在热力学上是可行的,而且该反应为吸热反应,升高温度有利于TDC的生成。计算数据与相关文献值比较,表明计算结果可靠,对该反应的进一步实验研究有重要的指导意义。     

苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展

介绍了苯酚与碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的反应原理和热力学,综述了该反应催化剂的研究进展和发展前景,认为新型高效均相催化剂的开发、传统均相催化剂的改造(加入助剂或与其他催化剂复配)、多相催化剂活性和稳定性的进一步提高将是今后碳酸二苯酯合成中研究的重点。     

微生物电解池强化残余油微生物气化速率

残余油原位气化是一项针对废弃油藏的前瞻性技术,现阶段其主要问题是产气速率慢,无法满足大规模油田开发的需求。通过引入微生物电解池为微生物生长代谢提供能量,实现"微生物-电化学"联合作用,加快微生物气化过程中物质与能量供给,从而加快微生物的甲烷合成速率。首先,从油藏中富集驯化获得高产气速率的"互营代谢-产甲烷"菌群,高通量测序分析其菌群群落结构结果显示,Syntrophomonas、Syntrophus和Syntrophothermus等具有互营代谢特点的微生物成为细菌的优势种属;Methanoculleus、Methanobacillus和Methanobacterium等能够以H₂+CO₂和甲酸盐为底物合成甲烷的微生物成为古菌的优势种属。然后,产气分析表明,该菌群的甲烷合成速率达到了5.3×10^-3mL/（cm³·d）,在同样条件下,用外加0.15 V的微生物电解池强化该菌群的甲烷合成,甲烷合成速率提高了177.4%,达到了14.7×10^-3mL/（cm³·d）,法拉第效率由64.7%提高到123.2%。最后,研究了微生物电解池强化甲烷合成速率的影响因素。碳源、矿化度、电极材料和电势均能够影响甲烷的合成速率,其中电势能显著影响甲烷的合成速率。在外加1.5 V电势的条件下,该菌群的甲烷合成速率达到了33.16×10^-3mL/（cm³·d）,甲烷合成速率提高了526.4%。     

甲烷选择氧化制合成气研究概况

阐述了甲烷选择性氧化制合成气过程的优点,并与其他转化工艺进行了比较.分析了该过程的催化剂、载体及反应机理,以及反应过程的热力学.     

Kinetics and characteristics of phenanthrene degradation by a microbial consortium

The kinetics and characteristics of phenanthrene degradation by a microbial consortium W4 isolated from Henan Oilfield were investigated. The degradation percentage of solid phenanthrene at 200 mg/L in liquid medium after 6 days of incubation was higher than 95% under the condition of 37 ℃ and 120 r/min by this microbial consortium. The degradation of phenanthrene could be fitted to a first-order kinetic model with the half-life of 1.25 days. The optimum conditions for degradation ofphenanthrene by consortium W4 were as follows： temperature about 37℃, pH from 6.0 to 7.0 and salinity about 8.0 g/L. It was concluded that microbial consortium W4 might degrade phenanthrene via both salicylic acid and o-phthalic acid pathways by analyzing products with GC-MS.     

双十四直链烷基二苯甲烷双磺酸盐的合成及性能

实验以二苯甲烷和酰氯为原料,在催化剂作用下,合成双酰基二苯甲烷,经克莱门森还原成双烷基二苯甲烷,以氯磺酸磺化得到双烷基二苯甲烷双磺酸,再以NaOH溶液中和,制成双直链烷基二苯甲烷双磺酸钠Gemini表面活性剂。在酰基化反应中,n(二苯甲烷):n(酰氯):n(无水氯化铝):n(硝基甲烷)=1:2.5:3.2:6.5,首先在常温下反应24 h,然后在70℃反应6 h,收率93.4%;在克莱门森还原反应中,n(酰基二苯甲烷):n(锌粉):n(浓盐酸)=1:10:50,反应温度105℃,反应时间8 h,收率91%;在磺化反应中,n(烷基二苯甲烷):n(氯磺酸):n(氯仿)=1:2:14,反应时间6 h,收率90%。对中间体进行了红外光谱、核磁共振氢谱分析,对最终产物进行了红外光谱、质谱分析.同时还测定了其水溶液的油水界面张力、表面张力及临界胶束浓度、泡沫性和乳化力。结果表明,产物具有7.22×10~(-3)mN/m的超低界面张力。     

二苯硫脲的常温常压合成与相关分析

研究了在常温常压和密闭条件下用升华AlCl3催化苯胺和CS2 反应制二苯硫脲的方法。对反应产物用乙醇重结晶获得白色片状晶体 ,选择性和收率分别达到 99.7%和 80 .1%。经熔点测定 ,HPLC/MS/MS ,FTIR ,UV及1 HNMR等分析确定为二苯硫脲。但用GC/MS分析该晶体为异硫氰酸苯酯 ,这可能是在GC/MS分析过程中二苯硫脲发生了中性丢失苯胺的缘故。     

用于四川天然气升值的潜在工艺概述──Ⅰ.甲烷经合成气间接转化路线

本文是评述四川天然气升值可用技术的第一部分,即经由合成气的间接转化路线,包括合成甲醇、合成氨、甲醇制烯烃、费托合成及Mobil开发的甲醇制汽油（MIG）工艺。     

Synthesis Gas Production by Partial Oxidation of Methane and Dry Reforming of Methane in the Presence of Novel Ni–Co/MFI Catalysts

Catalysts based on Ni, Co, and NiCo supported on MFI zeolites for the partial oxidation of methane and dry reforming of methane to synthesis gas have been synthesized and studied. The total metal content in the catalysts is 2 wt %. A commercial zeolite with a binder (alumina) and a binder-free zeolite synthesized by an accelerated microwave-assisted hydrothermal method are used as supports. The synthesis gas yield is 97% in the presence of Ni and NiCo catalysts supported on the MFI zeolite synthesized by the microwaveassisted hydrothermal method. The simultaneous presence of Ni and Co in the catalyst makes the sample resistant to coking during dry reforming of methane, whereas the Ni catalyst is characterized by the formation of a significant amount of carbon fibers.     

CH4,CO2与O2催化氧化制合成气

ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２催化氧化制合成气是一条比较理想的制合成气路线、它与ＣＨ４、ＣＯ２重整和ＣＨ４部分氧化反应制合成气相比,有其独特的优点。本文主要从反应的发展现状、反应热力学、催化剂体系、工艺条件、催化剂积炭和反应机理等几个方面进行了讨论。