石科院进行HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

石油化工科学研究院在传统水热合成TS-1分子筛的基础上，自主开发了TS-1分子筛重排改性工艺。该工艺具有制备重复性好的优点，经重排改性后的TS-1分子筛晶粒具有空心结构（商品牌号为HTS），催化苯酚羟基化反应活性可提高2～4倍，催化环己酮氨肟化反应活性亦有大幅度提高，且已成功应用于巴陵石化公司己内酰胺的工业化生产。     

无机原料制备的大晶粒TS-1分子筛的表征及催化环己酮肟化反应性能评价

以硅溶胶为硅源、三氯化钛为钛源合成大晶粒TS-1分子筛,并用其催化环己酮肟化反应。采用XRD,XRF, FT-IR,SEM,TEM和低温N2吸-脱附等方法对催化反应前后催化剂的结构进行表征,结果表明,反应前后催化剂结构没有明显变化,说明该分子筛具有较好的稳定性。采用淤浆床反应器,在环己酮质量空速6 h-1、温度75 ℃的条件下,将制备的TS-1分子筛用于催化环己酮肟化反应,在运转时间190 h内,环己酮转化率和环己酮肟选择性分别达到99.0%和96.0%,说明所制备的大晶粒TS-1分子筛不仅具有与有机原料制备的TS-1分子筛相当的催化活性,而且稳定性更好。该分子筛还具有良好的分离和再生性能,再生分子筛的催化性能可以达到新鲜分子筛的水平。     

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察

在加压连续淤浆床反应器中,研究了以HTS新型钛硅分子筛催化环己酮、H_2O_2和氨反应一步合成环己酮肟的氨肟化新工艺,考察和分析了进料组成、反应温度、反应物料的平均停留时间和催化剂用量对环己酮氦肟化反应的影响规律。实验结果表明,适宜的反应条件为:进料中N(H_2O_2)/n(环己酮)=1.05～1.10、n(NH_3)/n(环己酮)=1.7～2.0,反应压力0.3 MPa,反应温度75～85℃,物料的平均停留时间65～75min,钛硅分子筛催化剂质量分数为2.5%左右,溶剂为叔丁醇与水的混合溶剂(体积比1.5～2.5)。在此条件下,环己酮转化率大于98%,环己酮肟选择性大于99.5%,H_2O_2,有效利用率不低于90%。     

钛掺杂有机无机杂化介孔分子筛的制备及催化环己酮氨肟化

以1,2-二(三乙氧基硅)乙烷(BTEE)为硅源、EO_(20)PO_(70)EO_(20)(P123)为模板剂、TiCl_3为钛源,采用水热合成法一步合成了钛掺杂的有机无机杂化介孔分子筛(Ti-PMO),借助N_2吸附-脱附、XRD、UV-Vis和NMR等手段对材料的物化性质进行了表征,考察了模板剂移除和酸处理对Ti-PMO催化环己酮氨肟化性能的影响。实验结果表明,骨架内有机基团桥联的Ti-PMO具有规整的六方介孔孔道和较高的疏水性,在环己酮氨肟化反应中呈现出较高的肟选择性,采取溶剂萃取方法可有效除去分子筛中的模板剂,且不对骨架结构产生影响,四配位钛和非骨架的六配位钛均为环己酮氨肟化反应活性中心,酸处理可有效除去分子筛中大量的六配位钛物种,但降低了分子筛的反应活性。     

钛硅分子筛的合成与应用

简要介绍了钛硅石分子筛的合成方法和主要用途。合成方法包括水热合成法、同晶取代法及微波辐射法。钛硅沸石分子筛是性能优良的选择氧化催化剂,能使许多有机化合物选择氧化生成重要化工原料,包括苯及苯酚的羟基化,生成苯二酚和苯醌;丙烯环氧化生成环氧丙烷;酮氨肟化生成环己酮肟;苯胺氧化生成偶氮苯等及石化产品氧化脱硫,对产品性能无明显变化。     

环己酮肟气相贝克曼重排S-1分子筛催化剂研究

采用水热法合成S-1分子筛，并引入助剂Fe调节分子筛不同硅羟基的比例，经含氮化合物缓冲溶液后处理后获得S-1催化剂；采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、等离子体电感耦合原子发射光谱、扫描电子显微镜等手段对合成分子筛进行表征，进而考察了助剂Fe含量和含氮化合物缓冲溶液后处理对分子筛物化性质及其催化环己酮肟气相贝克曼重排制ε-己内酰胺性能的影响。结果表明：助剂Fe最佳质量分数为254μg/g,经过含氮化合物缓冲溶液处理后，合成分子筛的相对硅羟基总量和巢式硅羟基比例显著增加，其催化环己酮肟气相贝克曼重排转化率和己内酰胺选择性最高，分别达到99.9%和95.0%。     

环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究

在钛硅分子筛催化的环己酮氨肟化制备环己酮肟新工艺中，氨是引起分子筛溶解流失、导致催化剂失活的原因。研究表明，分子筛的溶解与反应体系的极性、氨含量等有关。采用添加含硅助剂的方法，可有效抑制碱性体系中分子筛的溶解流失，大幅度延长催化剂稳定运转周期。     

钛硅—1分子筛催化环己酮氨肟化剂环己酮肟工艺的研究

采用淤浆床连续反应工艺,在实验室对钛硅－1（TS－1）分子筛催化环己酮氨肟化制环己酮肟工艺的工艺参数进行了考察。结果表明,在以叔丁醇－水为溶剂,叔丁醇／水体积比2．0－2．8,氨／环己酮摩尔比1．7－2．7,过氧化氢／环己酮摩尔比1．01－1．10,常压,反应温度75℃,反应停留时间70min左右,分子筛质量分数2％－3％的工艺条件下,环己酮转化率可达96％,环己酮肟选择性大于99％。     

尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术

中石化石油化工科学研究院有限公司历经30年持续创新,成功开发尼龙-6单体己内酰胺绿色生产技术,主要包括：环己烯酯化加氢制环己酮绿色合成新途径,空心TS-1分子筛与浆态床集成用于环己酮氨肟化,S-1分子筛与移动床集成用于环己酮肟气相贝克曼重排,非晶态镍催化剂与磁稳定床集成用于己内酰胺精制。与引进己内酰胺生产技术相比,碳原子和氮原子利用率明显提升,三废排放显著减少,无副产低价值硫酸铵,装置投资大幅下降,生产成本明显减少。     

用无机硅钛原料合成钛硅-1分子筛的研究

以硅溶胶或固体硅胶小球（８０￣１２０目）作硅源,四氟化钛作钛源,在实验室成功地合成了钛硅－１（ＴＳ－１）分子筛该方法省去了有机原料合成法中硅源,钛源的水解步骤,避免了具有副催化作用的锐钛矿ＴｉＯ２的生成,简化了操作,提高了制备的重复性,同时还可以降低昂贵模板剂ＴＰＡＯＨ的用量。采用ＸＲＤ,ＦＴ－ＩＲ,ＴＥＭ技术以及环己酮氨氧化制备环己酮肟的反应对合成的分子筛进行了ＴＳ－１分子筛结构相同,其中以硅溶