乙烯齐聚催化剂研究进展

乙烯齐聚是合成直链低碳α-烯烃最先进的方法，直链低碳α-烯烃可用于生产低密度聚乙烯和高密度聚乙烯等多种精细化学品。本文综述了乙烯齐聚催化体系的研究进展，重点介绍了镍、锆、钛催化剂的组成以及反应时间、反应温度、溶剂、助催化剂等因素对乙烯齐聚活性和选择性的影响，并讨论了典型镍的催化机理。     

乙烯选择性齐聚催化体系的研究进展

综述了近年来乙烯选择性二聚、三聚、四聚等催化体系的最新进展。研究表明:乙烯选择性齐聚催化剂中配体的配位原子上取代基的空间位阻效应和配位原子的电子效应是影响目标产物的选择性和催化活性的主要因素,设计合成新型的配体对提高乙烯选择性催化体系活性和1-辛烯选择性工业化的生产至关重要。     

带有PNP配体的铬系催化剂在乙烯选择性齐聚中的研究进展

综述了近年来PNP配体铬系催化体系催化乙烯选择性三聚和四聚的最新进展,介绍了PNP配体及其与Cr的配合物的合成方法。列举了P上不同取代基的20种PNP配体结构式,以及N上不同取代基的36种PNP配体结构式,比较了PNP铬配合物的乙烯选择性齐聚催化性能。总结了PNP配体乙烯选择性齐聚催化机理,包括金属环催化机理和双金属催化机理。国内外研究结果表明:PNP配体中P和N上取代基的电子效应和空间位阻是影响其催化性能的主要因素。设计合成新型的配体及催化剂对实现工业化乙烯选择性四聚生产1-辛烯以及实现乙烯选择性齐聚合成其他高碳数α-烯烃至关重要。     

乙烯选择性三聚催化剂的研究进展

对乙烯选择性三聚反应进行了论述,着重分析了催化剂的组成、活性、成本和1-己烯的总选择性,并展望了烯烃选择性齐聚反应的发展。研究表明,一个具有高选择性的三聚催化剂需要选择具有合适氧化态的前过渡金属,以及具有合适电子结构、空间位阻与介稳定性的配体。此外,可选择的配体越来越多,涵盖了芳香族、杂原子和多齿配体,并且活性中心也不再局限于铬,扩展到钛等其他前过渡金属。     

乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂研究进展

综述了国内外近几年乙烯齐聚制α-烯烃多相催化剂的研究进展.从多相催化剂的种类、活性中心、金属离子的种类、价态、配位形态和助催化剂作用等方面深刻揭示了多相催化剂对乙烯齐聚的反应性能,并对催化剂的结构与性质、反应中间体的形成及反应机理进行了论述.提出了多相催化剂研究存在的问题,并指出了今后多相催化剂研究开发的主要方向.     

丁烯齐聚催化剂研究进展

烯烃催化齐聚是C_４烯烃综合利用的一个重要途径。本文论述了近年来低碳烯烃,特别是C_４烯烃齐聚催化剂的研究进展,介绍了不同催化剂体系的反应特点及工艺状况。     

新型铁系催化剂催化乙烯齐聚的研究

合成了新型配合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,研究了它与甲基铝氧烷(MAO)、促进剂(1,1,2,2-四氯乙烷)共同组成的三元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在40°C、3.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1200、反应时间为30 min,主催化剂浓度为18μmol/L,促进剂用量为0.4ml的条件下,催化剂活性高达3.8×106g/mol.h,而且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于22%,辛烯-1选择性大于23%。     

后过渡Fe(Co)系乙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了目前国内外几类Fe(Co)系催化剂(包括吡啶基二亚胺类、吡啶基单亚胺类、1,10-菲咯啉类等)在乙烯齐聚方面的发展概况。后过渡Fe(Co)系催化剂是近年来发现的新型烯烃聚合催化剂,不仅可制备高密度聚乙烯,还可通过改变配体的空间位阻使乙烯齐聚制备α-烯烃,尤其是铁催化剂催化乙烯齐聚具有高活性和对线型α-烯烃的高选择性。尽管如此,该体系铝氧烷的用量大可能成为制约其工业化的瓶颈。寻找价格低廉的助催化剂替代品是加快该技术工业化进程的重要途径之一。     

乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究进展

综述了乙烯齐聚制α-烯烃固载化催化剂的研究新进展.通过讨论固载化催化剂的载体结构和性质、固载化方法、助催化剂以及主催化剂与载体的相互作用等对乙烯齐聚反应的影响,指出固载化催化剂由于载体与活性金属中心的相互作用改变了原均相催化剂活性中心的有规立构及定向性,使其活性金属中心的电子密度发生变化是导致固载化催化剂的活性与原均相...     

乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂

综述了乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂及其催化机理。主要论述了非均相催化剂载体、金属离子及其价态、活性中心和反应中间物的形成、助催化等对乙烯齐聚反应性能的影响,并对催化剂的结构与性质、催化机理进行了系统的研究,指出研究和开发乙烯齐聚非均相催化剂对其下游工业具有重大的战略意义。     

乙烯选择性齐聚取代PNP-Cr催化体系的二维定量构效关系

1-己烯和1-辛烯是制备高性能聚烯烃产品的重要共聚单体,近年来,PNP型铬系乙烯选择性三聚/四聚催化体系成为本领域研究热点。针对实验研究报道的系列氮上取代PNP型铬系催化剂,采用二维定量构效关系（QSPR）方法结合密度泛函理论（DFT）建立了该催化体系1-己烯、1-辛烯选择性的线性回归模型。研究中同时采用了启发式方法和最佳多元线性回归方法,考察了自定义描述符和铬金属活性中心价态（包括一价和二价）对线性回归模型的影响。通过分析发现：基于DFT的自定义描述符的引入能够明显提高模型的相关性和稳定性;基于一价Cr的活性中心模型更适合关联乙烯三聚选择性,二价Cr的活性中心模型更适合关联乙烯四聚选择性;PNP-Cr骨架几何结构尤其是较小的PNP角度是获得较高1-己烯和1-辛烯选择性的关键。最后,根据最佳线性回归模型对新型PNP配体进行了预测,发现了9种新的PNP配体结构可能具有更高的1-辛烯或1-己烯/1-辛烯共选择性,为进一步的实验开发奠定了良好的理论基础。     

乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子（R₁₂-0.5G）和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子（R₁₂-1.0G）。然后以R₁₂-1.0G、水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、¹H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷（MAO）活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×10⁵g/（molNi·h）,聚合产物主要是C₆以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的“扫帚型”镍系催化剂。     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h),对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

铬系聚乙烯催化剂研究开发新进展

从非均相催化体系和均相催化体系两个方面,详细介绍了铬系聚乙烯催化剂近年来的研发情况。指出了在非均相铬系聚乙烯催化体系中新型活性组分研究及新型载体应用的主要进展;分别讨论了以Cr（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅳ）为活性中心的新型均相铬金属配合物催化剂近年来的合成及应用情况;在此基础上,对铬系聚乙烯催化剂的研究前景进行了展望。     

乙烯选择性四聚制1-辛烯催化剂及工艺技术研究进展

综述了近年来乙烯选择性四聚制1-辛烯技术的发展现状。介绍了乙烯选择性四聚制1-辛烯催化剂研究的最新进展及发展趋势;重点阐述了影响乙烯选择性四聚制1-辛烯催化体系中的两个重要组分,即助催化剂和配体;从技术和经济方面对比了现有技术制1-辛烯的可行性。     

碳酸乙烯酯加氢MgO-Cu/SBA-15催化剂的制备与反应性能研究

研究了Mg掺杂的MgO-Cu/SBA-15催化剂的制备及催化碳酸乙烯酯加氢制备甲醇/乙二醇的加氢性能。结果表明,当Mg掺杂量为0.5%时,在180℃、3 MPa下,0.5 MgO-Cu/SBA-15催化剂催化活性最佳,碳酸酯转化率约为100%,甲醇选择性为72%,乙二醇选择性为98%。适量Mg掺杂可增加表面强碱位点,抑制乙二醇深度加氢生成乙醇,但过量Mg掺杂不仅会破坏表面结构、阻碍铜组分分散,还会降低表面Cu~+位点密度,从而降低反应性能。