聚丙烯腈纤维预氧化过程中微观结构的演变

利用扫描电镜(SEM)、广角X射线衍射(WAXD)和小角X射线散射(SAXS)对200～275℃范围内逐步预氧化的聚丙烯腈纤维的断面形貌与微观结构进行了测试.根据各样品的WAXD,SAXS数据,分别计算了预氧化纤维的微晶尺寸、纤维内微孔大小、小孔洞所占的体积分数及微孔的分形维数,分析了材料的微观组织结构在预氧化过程中的变化.结果表明:随着预氧化温度的升高,纤维的微晶尺寸先增大后减小,纤维内微孔的尺寸先减小后增大,小孔洞所占的体积分数不断增大,微孔的分形维数先减小后增大.     

强磁场对聚丙烯腈预氧化纤维炭化性能的影响

利用不同条件的强磁场对经过280℃预氧化的聚丙烯腈(PAN)纤维进行处理并制成炭纤维,采用X射线衍射、单丝拉伸、BET、小角X射线散射分别对炭纤维的晶体结构、拉伸强度、表面缺陷、内部孔洞取向进行了表征。结果表明,强磁场处理使炭纤维的晶体结构趋于完整,表面缺陷减少,内部孔洞取向角变小,从而提高了炭纤维的拉伸强度。     

聚丙烯腈纳米纤维膜连续预氧化碳化过程中的结构性能演变

对静电纺丝制备的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维膜进行连续预氧化碳化处理,借助差示扫描量热仪、红外光谱、扫描电镜、元素分析、拉曼光谱、体密度、力学性能等表征和测试方法,综合分析了纳米纤维膜在预氧化碳化过程中的结构性能演变。研究结果表明,相较于微米级的PAN聚合体,纳米纤维具有更低的环化活化能,当氧化纳米纤维的氧含量为8.3%时,得到的碳纳米纤维膜综合性能较佳,其密度、碳收率和拉伸强度分别为1.799 g/cm³,59.8%和29.6MPa。     

超声蚀刻法研究聚丙烯腈预氧化纤维的皮芯结构

预氧化各温区纤维经超声蚀刻处理后,利用扫描电镜（SEM）观察其皮层和芯部的形貌差异,并借助Raman光谱证实了预氧化纤维皮层和芯部的化学结构差异。结果表明预氧化初期195～225℃预氧化纤维整体预氧化程度低,纤维皮层和芯部的结构几乎没有差异;预氧化中后期235～265℃预氧化纤维芯部的稳定化程度较皮层低,芯部被蚀刻溶解,皮、芯形貌差异明显;经275℃预氧化后,纤维芯部稳定化程度提高,无论皮层还是芯部都呈现不溶性;最终的预氧化纤维出现了宽化的石墨特征Raman散射峰,但皮层的衍射峰较芯部更为宽化,反映出皮、芯化学结构的差异。     

聚丙烯腈纳米纤维的辐射氧化及热性能变化

采用静电纺丝法制备出平均直径300nm左右的聚丙烯腈(PAN)纤维,利用γ射线在室温及空气气氛中对PAN纳米纤维进行辐照处理,吸收剂量50~500kGy。采用红外光谱仪、X射线光电子能谱仪、差示扫描量热仪及热失重分析仪研究了辐射氧化对PAN纳米纤维结构以及热性能的影响。结果表明,辐射氧化可直接在PAN纳米纤维分子链上引入含氧官能团,有利于预氧化过程中脱氢反应的发生。同时可在室温下引发PAN纳米纤维的部分环化反应生成-C=N-共轭结构,其含量随吸收剂量的增加而增加,可有效降低环化放热峰的强度并缓和放热行为。这些结果表明辐射氧化工艺在碳纳米纤维制造领域有很好的潜在应用价值。     

聚丙烯腈原丝预氧化过程中长周期结构的生成

通过在线实时采集预氧化过程中聚丙烯腈纤维二维小角X射线散射(SAXS)花样,利用环化反应导致的电子云密度改变产生的SAXS谱图变化,研究亚微米结构在环化结构形成过程中的温度依赖性。根据所建立的环化及未环化的两相模型,在对散射信息中的微孔结构和长周期结构的叠加信号进行合理分离的基础上,研究了预氧纤维中长周期结构的生成和演变过程。结果表明,预氧化初期产生的环化相与非环化相呈现周期性结构堆砌,并随着温度的进一步升高逐渐趋于均一体系。同时结合相关函数分析方法,计算了长周期结构中环化相和非环化相厚度等结构参数,提出了预氧化程度的小角X射线散射定量表征的方法。     

强磁场对聚丙烯腈预氧化纤维炭化性能的影响EI北大核心CSCD

利用不同条件的强磁场对经过280℃预氧化的聚丙烯腈(PAN)纤维进行处理并制成炭纤维,采用X射线衍射、单丝拉伸、BET、小角X射线散射分别对炭纤维的晶体结构、拉伸强度、表面缺陷、内部孔洞取向进行了表征。结果表明,强磁场处理使炭纤维的晶体结构趋于完整,表面缺陷减少,内部孔洞取向角变小,从而提高了炭纤维的拉伸强度。     

PAN纤维预氧化过程的结构变化及热行为

采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和差示扫描量热分析(DSC)研究了PAN纤维在预氧化过程的结构和热性能变化。结果表明:随着预氧化温度的升高,纤维的微晶尺寸增大,到220~230℃时达到最大,此后逐渐减小,原准晶结构逐渐被破坏。纤维的芳构化指数随预氧化温度的升高不断增大,PAN链状分子在逐渐演变成梯形环状分子结构,230℃和275℃是PAN原丝热稳定化的转折点。随着预氧化温度的升高,洋葱球非晶组织发生了结构演变。非晶化转变是从晶区边界开始,由外部向芯部逐步进行。纤维的环化度随着预氧化温度的升高表现为增大。在较低温度增加较快,随后增加变缓。230℃后,环化反应加剧,环化度迅速提高。     

晶态结构对聚丙烯腈(PAN)原丝预氧化反应的影响

对不同晶态结构特点的聚丙烯腈(PAN)原丝进行预氧化处理,采用X射线衍射(XRD)、红外光谱法表征PAN纤维的晶态结构(物理)和化学结构变化。结果表明,PAN原丝的晶态结构影响预氧化反应及反应程度,结晶度小的PAN原丝由于其有序性差,易于向预氧纤维芳构化结构转化,而结构疏松,有利于氧的扩散,促进环化反应和初期氧化反应,PAN纤维芳构化指数和相对环化率都较高,预氧化反应程度较高;原丝结晶度的差异对纤维晶粒尺寸的变化起决定性作用,结晶度大的PAN原丝到预氧化后期仍保持较大的晶粒尺寸。     

混酸处理对预氧化聚丙烯腈纤维结构和性能的影响

以化学改性的原理,用盐酸和硫酸的混合酸对预氧化聚丙烯腈纤维进行了处理,用红外光谱、DSC、元素分析、裂解色谱-质谱和强度的测定等手段对处理结果进行了研究。分析表明,经混酸处理后在纤维中引进的羧基能够使纤维在随后的高温处理中引发二次环化反应,使得聚合物分子链间的交联度增加、耐热性提高及高温裂解得到抑制,致使最终炭纤维的强度提高了16.3%。     

空气湿度对聚丙烯腈纤维稳定化过程的影响

空气湿度是影响聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化过程中的重要环境因素之一,通过考察空气湿度对预氧化过程中纤维收缩率、预氧丝单丝直径、体密度及预氧丝力学性能的影响,结果表明空气湿度对预氧化过程有两种作用机制,一方面起塑化作用,有利于纤维在张力作用下的择优取向,有利于纤维单丝直径的细化,对双扩散有促进作用;另一方面则起钝化作用,阻碍大分子链段的构象调整,对预氧化反应有延迟作用,使预氧化反应以反应控制的方式进行,有利于均质预氧化纤维的形成。高温下空气相对湿度较之温度影响很小。     

热稳定化过程中PAN纤维热应力与热化学反应的关联性

借助DSC、FTIR、EA、WAXD和热应力变化等表征手段,系统研究了六种聚丙烯腈（PAN）纤维在热稳定化过程中应力变化特征与纤维热化学反应的内在关联.结果表明：在热稳化定化过程中PAN纤维化学应力峰的起始温度和峰顶温度很好地对应了纤维DSC起始与峰顶的温度,因而可采用化学热应力表征PAN纤维环化的反应速率和程度.由于化学应力峰的变化与PAN大分子的组成、有序度、芳构化指数以及密度等特征结构参数的变化具有较紧密对应关系,意味着热应力可用于连续热稳定化过程中在线控制纤维的结构.     

Microstructural evolution during thermal stabilization of PAN fibers

Thermally stabilized polyacrylonitrile (PAN) fibers were produced by multi-stage thermal stabilization between 190 and 270 °C. X-ray diffraction (XRD) and Fourier Transform infrared (FT-IR) spectroscopy were used to investigate the structure of PAN fibers and the stabilized fibers. A new diffraction peak appears at 2θ = 23.2° in XRD pattern of the stabilized fibers besides the peaks in that of PAN fibers. The distinct structural changes were also observed from FT-IR spectra, the intensities in the 2,936–2,918, 2,244–2,236, and 1,451–1,446 cm⁻¹ regions decrease remarkably, and new peaks occur at 1,594 and 1,700 cm⁻¹ (shoulder-like peak) which correspond to the stretching vibration of C=N and C=O groups, respectively. The ultramicrotomy to prepare samples of PAN fibers and the stabilized PAN fibers was explored to characterize their microstructures by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The HRTEM images further verified the microstructural changes of PAN fibers during thermal stabilization, and the detailed information was given that thermal stabilization is accompanied by a new structure forming inside the crystallites in PAN fibers, and the (110) plane of PAN fibers transforms preferentially.     

聚丙烯腈原丝氧化工艺的研究

研究了原丝在氧化过程中体密度、线密度、力学性能、环化交联程度、元素组成的变化,结果表明:(1)随着氧化温度的加深,预氧丝交联度和环化指数增加,线密度降低,体密度增加,预氧丝模量、断裂伸长和强度降低。(2)随着氧化程度的加深,纤维致密性增加。(3)随着氧化程度的加深,纤维C、H、N元素含量及H/C、N/C比例逐步降低,预氧丝总体O和O/C增加,在氧化反应初期纤维Si含量迅速减少,然后基本稳定。(4)氧化过程中预氧丝表面的O含量基本恒定,预氧丝表面的含氧量高于中心含氧量。     

聚丙烯腈纤维热应力与碳纤维结构及性能的关联性

针对二元共聚聚丙烯腈（PAN）纤维的热应力和聚集态结构特点,借用差示扫描量热（DSC）分析、广角X射线衍射（WAXD）、红外光谱（FTIR）等表征手段研究了预处理阶段（180 ℃）纤维热应力变化与最终碳纤维结构及性能的关联性。实验结果表明：对于取向度较高,但热应力较大的二元共聚PAN纤维,在180 ℃进行适当的应力松弛处理有利于最终碳纤维力学性能的提高。进一步的分析表明,随着预处理阶段纤维热应力的降低,PAN纤维内部准晶区的取向度逐渐下降,而纤维的环化反应活化能明显降低,相对环化率逐渐增大,相应碳纤维中类石墨晶体的层间距呈现先减小后增大的趋势,类石墨晶体的堆叠厚度则是先增大后减小;与之对应的碳纤维的拉伸强度以及拉伸模量也呈现出先增大后减小的趋势。综合研究结果表明：对二元共聚PAN纤维进行适当的热应力松弛处理可有效改善最终的碳纤维结构参数,提高其力学性能。     

New Evaluation on the Preoxidation Extent of Different PAN Precursors

Structural changes in carbon fibers at each stage of, especially, preoxidation process are well known to play a great role in achieving the ultimate product quality. Differential scanning calorimetry (DSC), scanning electron microscope (SEM), density method and optical microscope were used to characterize the preoxidation extent. A conventional approach, e.g., density aim, to evaluate the extent of preoxidation is not very exact. A DSC curve of a PAN precursor only can provide general information, major in the temperature regime of preoxidation reaction. However, the evaluation of a preoxidation extent, especially from conventional preoxidation temperature with a great span regime of 200~400癈, is put forward in this paper, in which the evolution of core/shell morphological structure is a kind of straightforward evidence.     

KMnO4改性对聚丙烯腈原丝结构和性能的影响

用KMnO4对聚丙烯腈原丝进行化学改性处理,并通过傅立叶变换红外光谱仪、X射线衍射仪、示差扫描量热仪等测试手段研究了改性前后原丝的反应动力学,热性能,化学结构以及晶体结构的变化.结果表明,聚丙烯腈原丝经KMnO4改性处理后,环化反应所需的激活能降低,使原丝能在比较低的温度下开始环化反应,同时环化反应的放热量也有所增加;由于KMnO4的催化作用,使得改性处理后的PAN原丝形成了-C=C-共轭结构;经KMnO4改性后原丝的晶体尺寸有所减小,这样有利于预氧化阶段氧的扩散,促进预氧化阶段的结构转变.     

PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维的影响

径向结构是实现PAN基石墨纤维高模高强化的重要影响因素之一,有效调控、优化石墨纤维径向结构分布特征对制备高性能石墨纤维具有重要的指导意义。通过对径向分布特征不同的预氧纤维进行炭化、石墨化处理,研究PAN预氧纤维径向结构分布特征对石墨纤维径向结构分布特征和力学性能的影响。结果表明,石墨纤维径向结构是在预氧纤维径向结构上继承发展而来,含有较多共轭结构的预氧纤维皮部区域在炭化、石墨化处理后石墨化程度较高,有利于纤维力学性能提高,但过高的预氧化温度不仅使纤维中含氧结构增多,还使石墨纤维径向结构差异过大,导致石墨纤维的结构致密性下降,皮芯间产生剪切应力,纤维承载能力下降,力学性能受损。