晋城无烟煤的分子结构特征分析

利用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对晋城无烟煤进行了分析,对其化学结构获得了较为全面的认识。采用变接触时间和偶极去相方法相结合的13C-NMR技术以及HRTEM检测对其微晶条纹芳核结构进行了统计分类。结果表明:此类煤结构中桥碳比为0.46,平均结构单元分子质量为398,煤中的芳核结构缩合程度较高,芳香层片以苯并蒽,苯并芘以及尺寸更大的芳香环为主。对FTIR与XPS检测结果进行分峰拟合结果表明:芳香环取代度较高。煤中氮含量较少,以有机氮和无机氮的形式存在。煤样中硫主要以有机硫的形式存在,无机硫含量较少。煤中氧含量很少,且主要分布于脂肪烃结构中。煤样脂肪结构中侧链短,且分支度小。利用上述信息,初步构建了晋城无烟煤平均结构单元分子模型,其平均结构单元分子式为C30H22O0.5N0.5,为煤的大尺度分子聚集体结构模型构建提供基础。     

陕西凤县高煤级煤分子结构模型的构建与结构优化

分子模拟可从分子尺度探究高煤级煤石墨化过程中微晶结构的演化,对煤系石墨的成矿机理和开发利用具有重要意义。构建高煤级煤的分子结构模型是对其进行分子模拟的基础。通过工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段,对陕西凤县地区赋存于石炭系草凉驿组含煤地层中的高煤级无烟煤的分子结构进行了研究,发现凤县无烟煤的芳香结构以萘、蒽和菲为主;脂肪碳以亚甲基、次甲基、脂肪侧链和环烷烃的形式存在,其中脂肪侧链以短链为主;含氧官能团以酚羟基和醚氧基为主,还含有少量的羰基;吡咯型氮是氮元素的主要赋存形态;硫元素的主要赋存形式是硫醇硫酚。依此构建了其大分子平均结构模型,并对构建的模型进行了结构优化和退火动力学模拟。经退火动力学模拟后,模型的总能量明显降低,模型中的芳香片层趋于规整的平行排列。在最终模型的能量构成中,非键结势能大于键结势能,是保持煤结构稳定的主要因素。范德华能在非键结势能中占主导地位,归因于高煤级煤中芳环之间的π-π相互作用,该作用是保持高煤级煤结构稳定的主要能量来源。本研究对凤县高煤级煤分子结构模型的构建为从分子尺度研究高煤级煤石墨化的微晶结构演化提供了模型基础。     

煤加氢液化残渣平均分子结构研究

为得到煤液化残渣的平均分子结构模型,对神华煤加氢液化残渣依次使用正庚烷、甲苯、吡啶进行逐级萃取,分别得到正庚烷可溶物(HS)、正庚烷不溶-甲苯可溶物(HI-TS)以及甲苯不溶-吡啶可溶物(TI-PS)3种可溶组分。通过元素分析、凝胶渗透色谱(GPC)以及傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)、核磁共振(NMR)等现代仪器分析手段,结合平均分子结构参数计算方程得到了3种可溶组分的平均分子式及平均分子结构模型。计算结果表明:HS,HI-TS,TI-PS组分的平均相对分子质量分别为198,448,722;平均分子式分别为C14.41H15.80N0.08O0.47S0.012,C33.49H25.90N0.25O1.07S0.015,C53.03H38.03N0.98O2.21S0.014;平均分子结构以缩合芳环结构单元为主,同时含有1~2个氮、氧杂环或脂肪环,含有一定的烷基侧链,芳香度高。     

煤分子结构模型构建及优化研究

从分子层面认识煤的分子结构特征对实现煤炭合理利用及高效转化具有重要意义。以淮北矿业集团青东煤矿煤为研究对象,通过工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)及X射线光电子能谱(XPS)等测试方法,对其分子结构进行研究。结果表明,青东煤的芳香化合物以2、3环结构为主;脂肪结构以甲、乙基侧链及环烷烃形式为主;分子结构中芳香桥碳与周碳比为0.35。氧原子以羰基和酚羟基形式存在,氮原子分别以吡啶和吡咯形式存在,硫原子含量较低,在该模型中不再考虑。依此构建青东煤大分子平均结构模型,其分子式为C₁₄₂ H₁₂₈ N₂ O₃,分子量为1910.60。煤的大分子结构中芳香结构单元包括2个苯环、2个萘、4个蒽;杂原子以2个羰基和1个酚羟基、1个吡啶和1个吡咯的形式存在。对单个大分子结构模型进行结构优化和退火动力学模拟研究,桥键、脂肪键等化学键发生了明显的扭转,分子内芳香片层之间的π—π相互作用使相邻芳香片层之间趋于近似平行排列;总势能由2121.14 kJ/mol下降到1255.85 kJ/mol,其中键伸缩能及范德华能占主导地位。将18个青东煤大分子模型构建成聚集态结构模型。经过分子力学和分子动力学模拟优化后,大分子受周围分子的制约,原本近似平行排列的片状芳香碳结构发生扭曲形变,结构杂乱。研究构建的青东煤大分子结构模型可为选择浮选药剂提供模型基础。     

低阶煤分子碳结构的分析与研究

为了促进低阶煤资源高效合理的利用,以神东低阶煤为研究对象,采用多种测试研究方法,对低阶煤分子的碳结构进行表征和分析。研究结果表明,该低阶煤样品分子碳骨架中的芳香结构主要以苯环和萘环为主,还含有其他芳香环结构,且芳香层侧链数目远大于桥和环的数目,芳香桥碳与周碳比为0.199。通过进一步对XRD图谱拟合分析发现,在煤分子的碳骨架中,芳香结构在平面上的延展度和空间上的堆垛度较低,煤中芳香结构体系小,芳核的缩聚程度较低;XPS拟合分峰图谱从分子结构的层面揭示了该样品表面C原子的4种存在方式,C原子除了以C-C和C-H的形式存在外,主要以C=O、C-O和O=C-O等形式存在于这些含氧官能团中,且含氧官能团偏多。     

神府煤和锡林浩特煤的非均相光催化氧化

采用悬浮式非均相体系分别对水合神府烟煤（SFC）及锡林浩特褐煤（XL）进行选择性光催化氧化、傅里叶红外光谱（FTIR）分析及气相色谱质谱联用（GS/MS）检测,获得了反应产物的分子结构信息。同时对不同条件下煤炭降解效果的研究发现:芳香度和芳环取代度较高的烟煤组分光氧化性较弱,氧化后的产物中有较多酮类生成,而芳环取代度小、含有较多亚甲基和脂肪族侧链的褐煤光氧化性能较强,生成物中烯烃的含量明显减少;催化剂二氧化钛对光催化反应的影响要大于氧化剂过氧化氢,但在仅有过氧化氢存在情况下,随着其加入量的增大光氧化效果会更显著,煤样的投加量对光催化的影响不占主导地位;光催化氧化中,煤大分子中的烷基侧链易断裂脱除,特别是甲基和亚甲基易发生光催化氧化分解,而且碳氧单键的红外吸收峰强度明显减弱,表明煤大分子的侧链和碳氧单键在紫外光辐射环境下反应活性高。     

煤液化沥青与煤焦油沥青组成结构的比较

通过对煤液化沥青和煤焦油沥青组成结构进行对比分析,发现煤液化沥青和煤焦油沥青组成都以稠环芳烃为主,并含有O、N、S等元素杂环化合物。煤焦油沥青分子结构特征为稠环芳烃接近于迫位构型,脂肪族侧链较少且短,不存在环烷烃。相比之下,煤液化沥青相对分子量更大,组成更为复杂,其主要由环烷烃、稠环芳烃链接烷基侧链、含杂原子的单元组成,结构单元之间形成缔合体。通过进一步对其性能分析,发现煤液化沥青的软化点和结焦值均明显高于煤焦油沥青,究其原因主要是组成和结构的差异性导致。     

易自燃煤低温氧化和阻化的微观结构分析

利用先进的傅里叶变换红外光谱仪,对易自燃煤的原煤样和阻化煤样在低温氧化过程中分子结构变化的红外光谱进行分析得出：易自燃煤分子结构以芳香环为主体的结构单元的侧甸首先被氧化,易被氧化的是其结构单元的桥键或桥键的侧链,主要包括甲基（－ＣＨ３）、亚甲基氧键的氧化速率最快,芳香环受到的影响较小;由于吸水盐类阻化剂与煤分子之间发生取化和络合作用,从而抑制了煤分子的基键氧化速率。     

低阶烟煤轻度加氢改质技术的研究

为验证低阶烟煤轻度加氢改质机理的正确性和技术可行性,利用高压釜装置及采用四氢萘加氢溶剂、纳米级铁系催化剂对新疆淖毛湖煤进行加氢改质试验。试验结果表明:与原煤相比,加氢产物的黏结指数增加至90时,其灰分及全硫增加、氢含量增多、氧含量减少,加氢改质效果明显;利用~(13)C-NMR对加氢产物进行分析,加氢产物的缩合环数增加,桥键和芳环数减少,平均分子量增加,分子结构芳构化程度加强,并根据分子结构参数模拟出加氢产物平均分子结构模型;通过配煤试验表明加氢产物进行配煤炼焦是可行的;连续式循环加氢改质技术路线可为加氢改质技术的工程化应用奠定基础。     

不同变质程度煤的化学结构红外光谱研究北大核心

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)实验及分峰拟合技术,对3种不同变质程度煤样进行官能团的定性与定量研究,计算并分析红外光谱结构参数。结果表明:随煤样变质程度的加深,羟基官能团逐渐增大,羟基-N与环氢键含量减少,羟基-π含量增多;在脂肪烃中,甲基含量升高,次甲基含量下降;含氧官能团逐渐减小,C=O呈下降趋势,羧基在低变质程度煤中含量最高,高变质程度煤几乎不存在羧基;芳香烃逐渐减小,芳香烃主要以三、四取代为主;随变质程度的提高,脂肪侧链长度变短,支链化程度提高,有机质成熟度提高,碳骨架更加松软;煤变质是脱氧、富碳的过程,高变质程度煤的芳碳率、芳氢率、芳香度和缩合度更高,使得煤中结构单元排列更加规则有序,结构更加稳定。     

韩城矿区构造煤红外光谱特征研究

为了探讨构造应力对不同变形类型的构造煤结构成分的影响,应用傅里叶变换红外光谱(FTIR)对韩城矿区不同类型构造煤进行应力对比分析,利用Peak Fit软件求解光谱二阶导数确定分峰峰位,进行分峰解叠处理以获取官能团的相对含量。结果表明:煤分子结构对构造应力具有响应;构造应力作用有利于芳烃氢发生化学环境的转移;在中高级烟煤阶段,强脆性变形有利于煤脂肪链脱落成小分子物质,强韧性变形有利于小分子物质逐渐缩聚成芳环,提高缩合度,使得芳烃C=C骨架振动有所提高;不同变形环境下,构造应力对煤分子结构的影响方式不同,但演化方向相同。     

陕北侏罗纪煤不同显微组分的分子结构特征

为查明陕北侏罗纪煤镜质组与惰质组大分子结构特征及差异,运用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）对煤的大分子结构、芳香烃、脂肪烃以及含氧官能团等进行表征,计算了原煤及不同煤岩组分分离物中红外光谱结构参数。结果表明,富镜煤的XRD谱图不对称性高于富惰煤,富惰煤芳香层片面网间距d002小于富镜煤;富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富镜煤与原煤,前者芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较大;富镜煤中苯环四取代含量最高,表明其缩合程度高并含有较多的支链;各煤样脂肪结构均以亚甲基为主,且具有较多的烷基侧链,而富惰煤中亚甲基含量相对较少,归因于脂族结构断裂程度不同;富惰煤呈现富碳、贫氢、少氧,高芳碳率、芳香度、缩合程度和成熟度,含有较多的C=O结构,生烃潜力较富镜煤弱。研究为煤炭清洁高效利用提供了科学依据。     

准东次烟煤在H2O2水溶液中的氧化解聚

H2O2氧化不仅可以用来研究煤的结构,也可将煤转化为高值化学品,是一种有前景的低阶煤利用方法。中国目前储量丰富的低阶煤资源是准东次烟煤,特对H2O2氧化准东次烟煤进行研究,为其利用提供基础数据。利用H2O2氧化解聚准东次烟煤,采用N2吸附仪和FTIR分析其物理化学特性,采用热重分析仪(TG)分析其燃烧特性,并采用GC/MS对氧化产物的组成进行分析。结果表明,随着温度的升高,转化率增大。当温度为80℃时,转化率达到45.67%。通过H2O2与准东次烟煤的反应,可破坏煤中的孔隙结构,降低比表面积和总孔容,引起煤颗粒收缩,使煤结构变得致密;可断裂煤中的桥键和C-O醚键,并促使芳香结构开环。氧化残煤中的灰分含量降低,N和S含量降低,挥发分含量增加,H/C和O/C原子比增加。和原煤相比,氧化残煤中脂肪侧链变长,脂肪支链减少,CO含量增加,C-O含量和脂肪族氢含量减少。同时,氧化残煤较好地保持了原煤的燃烧特性。GC/MS检测到氧化产物中含有14种物质,包括2种链烷酸、2种苯羧酸、5种烃类、4种含氮或含硫物质和1种酯类。在所检测的物质中,(Z)-二十二碳-13-烯酰胺、二(6-甲基庚基)邻苯二甲酸酯和棕榈酸的含量最高。检测的含氮或含硫物质揭示准东煤中有机氮和有机硫的存在形式包括酰胺、磺酸和磺酰。     

煤演化过程中THF可溶低分子化合物组成及化学结构变化机制

煤是由有机质和少量矿物质组成的混合岩,其中有机质组成和结构直接影响着煤的高效清洁利用,研究煤的有机组成和结构特征对煤炭高值化利用具有重要意义。为了揭示不同煤阶煤中低分子化合物组成和大分子结构的差异,以长焰煤、1/3焦煤、焦煤、贫瘦煤、贫煤和无烟煤等不同变质程度煤为研究对象,采用四氢呋喃(THF)索氏萃取,借助于气相色谱-质谱(GC/MS)和核磁共振碳谱(¹³C-NMR)等测试手段,比较了不同变质程度煤中THF可溶有机化合物的差异,探讨了煤化过程中化学组成和结构参数的变化机制,以期为煤组成和结构研究提供参考。结果表明:(1)各类煤中的THF可溶低分子化合物均以含氧杂原子化合物为主,其中低、中变质的烟煤中以长链脂肪烃和含羧基的含氧化合物为主,高变质程度煤中以环烃和含醛基的含氧化合物为主。其次为脂肪类化合物,芳烃含量较少,且随着变质程度的加深,可溶组分的化合物类型呈先增多后减少的趋势。(2) THF萃取作用对芳香碳数影响较小,表现为低分子化合物溶出后计算得到的芳碳率(f_a′)与原煤变化趋势相同,均随着煤演化程度增大,表现出先减小后增大的变化趋势。(...     

利用太西无烟煤制备活性炭及其应用

从物化性质、分子结构以及孔隙结构三方面分析太西无烟煤的特性:物化性质上太西无烟煤属下侏罗纪延安统汝箕沟组,灰分低,经过洗选灰分可降到3%以下,且煤灰成分中主要以促进水蒸气与碳反应的Fe_2O_3、CaO、Al_2O_3、MgO等金属氧化物为主,利于后期的活化加工;分子结构以比较大的缩合芳香核为主(环数在10个以上),含有少量的烷基侧链以及各种杂原子官能团,结构单元之间的桥键数量较多,大分子有序结构排列适中,化学反应活性比较高;原煤孔隙结构发达,以有序的微孔体系为主。这些特性表明太西无烟煤是制备活性炭尤其是气相吸附炭的优质原料,并从液相吸附、气相吸附以及催化剂载体三方面介绍了其应用,对今后的发展与改进方向提出了建议。     

高阳炼焦煤碳、氧结构研究与光谱学表征

通过对山西高阳炼焦煤煤质分析及¹³C交叉极化/魔角旋转-核磁共振(¹³C CP/MASNMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)的联合解析,获取煤中芳香结构、脂肪结构、羟基基团、含氧官能团结构特征,以及芳碳率、芳氢率、芳核平均结构尺寸(Xb)等煤结构单元基本参数。研究结果表明,高阳炼焦煤中芳碳率为0.73~0.77,芳核平均结构尺寸Xb为0.43。苯环五取代、苯环四取代和苯环三取代是高阳煤中主要的芳香烃结构,占比分别为41.42%,30.65%和19.82%。亚甲基是高阳煤中最主要的脂肪烃结构,占比达到41.85%,甲基和次甲基含量分别为29.86%,28.29%,说明煤中含有较多的烷基侧链和环状脂肪烃。羰基和酚羟基是煤中最主要的含氧官能团,与芳环上π电子形成的羟基π氢键占煤中羟基结构的73.20%。在芳香烃碳原子个数为118的高阳炼焦煤分子模型中,脂肪烃碳原子个数为25~32,其中,甲基碳、亚甲基碳、次甲基碳、羰基和羧基的个数分别为7~8,9~11,6~8,5。氧原子个数为7,其中,羰基和酚羟基为6个,醚氧键和有机硫中的砜或者亚砜结构共用1个氧原子。构建高阳炼焦煤精准大分子模型需要更多的碳、氧原子个数,因此,必须对煤中硫、氮等杂原子结构做进一步的分析。     

炼焦煤中碳、氧、氮、硫赋存特征的XPS研究

采用X射线光电子能谱解析山西炼焦煤中碳、氧、氮和硫的赋存特征。结果表明,山西炼焦煤中碳的主要赋存形式为芳构碳和脂构碳,醚基氧和羟基氧占煤中氧总量的近80%,氮绝大多数分布于煤分子结构单元的边缘,有机硫是炼焦煤中的主要硫形态,硫醇、硫醚占煤中有机硫含量的48.65%。     

煤的直接液化

煤和石油都是主要由碳和氢元素组成的。石油是由分子量较低的直链烃类组成的混合物,H/C原子比为1.8。煤是以稠环芳核为主的高分子化合物,H/C原子比为0.8。煤的直接液化就是人为地创造一些条件,促使煤向油转化。     

山西阳煤二矿无烟煤元素赋存特征的XPS研究

采用X射线电子能谱解析山西阳煤二矿无烟煤碳、氢、氧、氮和硫的赋存特征。结果表明：山西阳煤二矿无烟煤中碳的主要赋存形式为芳香碳和脂肪碳,碳碳单键的含量最高占82.34%,无烟煤存在大量烷基侧链,醚基氧和羟基氧占氧元素的82.51%。氮元素主要以吡咯氮和吡啶氮等有机氮形式存在,其中大部分存在于煤分子边缘;硫元素主要存在形式为有机硫,噻吩、砜和亚砜分别占35.34%和32.3%,硫醇和硫醚占3.39%,无机硫占25.97%。     

神华煤钌离子催化氧化解聚产物的FT-ICR MS分析研究

针对神华长焰煤初步开展了钌离子催化氧化法(RICO)的应用研究,对原煤进行降解反应并尝试运用高分辨电喷雾傅里叶质谱仪（ESI-FTMS）对氧化产物进行分析表征。结果表明,神华煤含有C-2～C-32烷基侧链和连接芳环之间的C-2～C-27亚甲基桥链,芳环缩合程度相对较低（主要以含有2～4个苯环的共轭结构为主）,有较多醚键连接的芳环结构及羟基（-OH）、羰基（CO）和甲氧基（-OCH-3）等含氧官能团存在。