胜利褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理分析

褐煤的热解反应是褐煤利用的重要研究方向之一。为了分析褐煤热解过程中结构演变及气体生成机理,首先将胜利褐煤（SL）在固定床上进行热解制焦,利用800 ℃时SL热解气体生成速率曲线选取半焦终温,同时用气相色谱在线检测其所生成的热解气;其次结合煤焦傅里叶变换红外光谱（FT-IR）的表征进行分析,将半焦的FT-IR分峰拟合计算;最后将计算参数结合热解气生成规律,提出了热解升温过程中各反应阶段生成气体机理和气体生成过程中煤体结构的演变规律。结果表明,SL具有羟基、脂肪烃、芳环、羰基、醚键等丰富的官能团,热解温度低于350 ℃,胜利褐煤中主要官能团未发生明显变化;350~450 ℃,脂肪族侧链含氧官能团分解,热解温度450 ℃比350 ℃时煤焦中C〖CDS1〗O相对含量（C1）降低78%;560~800 ℃,热解反应主要以芳香烷基侧链含氧官能团裂解为主,热解温度800 ℃时煤焦中C-O相对含量（C2）比560 ℃时降低27%;热解温度710~800 ℃时,煤热解以缩聚反应为主,热解温度800 ℃煤焦中芳香稠和度（D2）比710 ℃时升高65%。对4种热解气生成过程进行研究分析,CO2主要来源于中低温区煤中不同结构的羧基官能团分解;高温区生成CO,来源于煤中酚类、醚类、含氧杂环等结构的分解;CH4主要由芳环侧链的甲基、亚甲基或连接芳环结构亚甲基的分解;高温区产生的约60%H2主要来自于煤中芳香结构的缩聚反应。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

哈密煤液化残渣焦气化反应活性

液化残渣是煤炭液化过程的重要副产物,将其作为气化原料进行利用有助于提高煤炭综合利用效率。基于高频炉开展不同温度条件下(1 000,1 300℃)快速热解实验制取哈密淖毛湖长焰煤焦及其液化残渣焦,采用热重分析仪考察不同气化温度(1 000,1 100,1 200,1 300℃)下煤焦和液化残渣焦的气化反应活性,并借助扫描电子显微镜、物理吸附仪和激光拉曼光谱仪对样品的理化特性(孔隙结构与碳结构)进行系统表征以关联解释焦样气化反应活性。结果表明,哈密煤焦及其液化残渣焦的气化反应活性受气化温度、孔隙结构和碳结构的共同影响。相同热解和气化温度下煤焦气化反应活性高于液化残渣焦,主要由于煤焦和液化残渣焦孔隙结构和碳结构的差异:前者孔隙结构较后者更为发达,且碳结构有序度低于后者、无定形碳结构数量高于后者;气化温度从1 000℃升至1 300℃时,煤焦与液化残渣焦的反应性指数分别从0.43和0.38提高到0.81和0.79,反应指数比值从0.88提高到0.98,表明提高气化温度可以促进气化反应进行,但孔隙结构与碳结构对气化反应活性的影响减弱;气化温度为1 300℃时,温度成为影响气化反应活性的主要因素,液化残渣焦的气化反应活性接近煤焦,这表明从气化反应活性角度而言,液化残渣可以作为气流床气化原料加以利用。     

右玉元堡煤煤焦-水蒸气气化规律研究

煤焦-水蒸气气化是鲁奇加压气化的重要工艺过程,水蒸气气化特性对于确定气氧比及预测水蒸气分解率具有重要意义。以右玉元堡长焰煤为研究对象,采用自制立式管式炉在800~1 100℃范围内进行了块煤煤焦水蒸气气化实验,比较了不同热解终温煤焦样品的比表面积及孔径分布特征,并利用气相色谱对不同时刻的煤气组分进行了检测。研究结果表明,煤焦内孔隙主要为2~10 nm的中孔,随热解终温的升高煤焦的比表面积降低。依据煤焦的二氧化碳反应性,以不同温度下水蒸气的还原率β作为评价煤焦-水蒸气气化反应性的指标,低温时温度对水蒸气反应性影响较大,温度由800℃升至900℃,β增大22.74%。     

制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响

煤的反应中绝大部分化学能在焦炭反应阶段释放或转化,相关研究中采用多种方法在不同环境条件下制焦以进行后续研究,而煤焦反应性又受热解条件影响很大。为研究制焦条件对煤焦燃烧反应性的影响,本文在不同热解温度下分别采用马弗炉、管式炉和鼓泡床3种方法制焦,利用热重分析法(TGA)比较各焦样的燃烧反应性,并借助化学渗透析出(Chemical Percolation Devolatilization,CPD)模型和单颗粒传热模型,对各条件下煤颗粒的热解进程,如颗粒温度、挥发分析出总量、残余旁链结构份额等随时间变化规律进行了模拟。主要内容包括:①实验结果表明,热解环境温度越高,煤焦着火延迟,燃烧反应性越低,即存在"热失活"现象。而从CPD模型计算结果可以看出,热解温度越高,最终析出的挥发分总量越高(煤样工业分析结果也验证了残留在焦炭中的挥发分物质含量随热解温度升高而减小),且残留在碳网中的旁链结构份额越少,反映出酚羟基、羰基、脂肪侧链等的裂解加剧,减少了焦炭表面反应活性位点数量,可能是导致煤焦"热失活"的主要原因之一。另外,对各焦样的孔隙结构测量表明,热解温度越高,微孔与中大孔的相对比例逐渐减小,大量微孔相互缩并,导致孔隙直接连通率降低,气体扩散阻力增大,同样不利于焦炭燃烧。②不同制焦方法对煤焦反应性同样存在很大影响,相同热解温度下,鼓泡床、管式炉和马弗炉制得焦样的燃烧反应性依次降低。模型计算表明,马弗炉、管式炉和鼓泡床内煤样升温速率依次增大,煤焦反应性的差异可能与热解升温速率及热解气氛有关。对此,CPD模型尽管反映出热解进程不同,但热解终态3者近似相同,尚无法解释制焦方法对煤焦反应性的影响,还有待后续进一步研究。     

高温下快速和慢速热解神府煤焦的理化性质

对慢速制焦温度为950～1 400 ℃和快速制焦温度为950～1 500 ℃的条件下所得神府煤焦的理化性质进行了研究,主要考察了制焦温度和快速、慢速2种热解速率对煤焦的元素组成、比表面积、石墨化程度和矿物质的影响.结果显示：慢速热解焦和快速热解焦表现出不同的物理和化学性质,二者的C和H含量明显不同;随热解温度的增加,慢速热解焦的比表面积减少,而快速热解焦的比表面积增大;慢速热解煤焦比快速热解煤焦的石墨化程度大;前者的矿物质在热解温度高于1 100 ℃时,发生熔融并团聚成更大的球形颗粒,而后者的矿物质在热解温度高于1 300 ℃时,熔融成小球,稍有团聚的趋势,但没有团聚成更大的球形颗粒.     

热解条件对煤焦比表面积及孔隙分布的影响

在固定床反应器与高温沉降炉中由神木煤和华亭煤制得6组煤焦,考察了升温速率、热解温度对煤焦比表面积和孔隙分布的影响.煤粒在固定床中的升温速率为10 K/min,热解终温900 ℃;在高温沉降炉中升温速率大于1 000 K/s,热解终温为1 100 ℃和1 500 ℃,煤焦的孔隙结构采用低温氮吸附法进行分析.可以发现,快速热解煤焦的比表面积远大于慢速热解煤焦,并随着热解温度的升高而减小.说明挥发分在析出慢时易堵塞孔隙,而热解温度升高使快速热解煤焦的部分微孔转变为中孔和大孔,从而减小比表面积.     

艾维尔沟煤中镜质组配煤在成焦过程中的结构演化

为了深入了解煤中活惰组分的相互作用机理以及完善配煤炼焦理论,富集艾维尔沟煤中镜质组(活性组分)等比例配入标准无烟煤(惰性组分)并热解至不同温度(600℃~1000℃)后骤冷(液氮)制成焦样,利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱表征以研究焦样的结构演化规律。结果表明:艾维尔沟煤镜质组与标准无烟煤等比例混配形成的焦样随着成焦温度的升高,焦的微晶尺寸和芳香度逐渐增大,堆垛高度先降低后升高,芳香片层堆积个数先降低又升高,焦的结构无序先增加后减小,石墨化程度则先下降后增加,碳微晶结构参数均在900℃发生转折,说明艾维尔沟肥煤热解固化成焦时继续缩聚反应至900℃后才开始石墨化进程并由焦转变为焦炭。     

无烟煤焦的气化反应特性研究

采用热重仪,考察了高平无烟煤焦的气化反应特性;考察了氧化钙和氧化铁对煤焦的催化作用。结果表明:在800℃~1 000℃内,高平煤焦的气化反应性偏低,随温度的升高,煤焦的气化反应性呈增加趋势;添加氧化钙和氧化铁后,煤焦的气化反应性有明显增加,催化作用十分显著。     

生物质半焦CO2气化反应活性的实验研究

采用热分析技术中进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验,考察了不同的热解及气化条件对生物质半焦气化特性的影响.结果表明：生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响.当升温速率为15 ℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势.随着气化温度的提高,气化反应活性增加.生物质半焦的结构有序性和碳微晶尺寸,以及炭的沉积化或乱层化是影响生物质半焦反应性的主要原因.     

内在矿物对高灰褐煤热解焦收率及特性的影响

利用分选、酸洗和添加矿物的方法制备出不同灰含量和矿物成分的褐煤煤样;使用沉降管反应器(DTR)和热重分析仪(TGA)研究内在矿物在800~1 200℃对褐煤热解的影响。结果表明,内在矿物可以降低褐煤的热解反应活性,增加低温(800)热解焦收率;碱金属和碱土金属(AAEM)是起主要作用的矿物成分。在高温条件下(≥1 000℃),内在矿物可通过催化原位水蒸气气化反应降低焦收率。焦收率的减少量正相关于煤样的灰分含量和内水含量,以及碱性金属总量。Raman光谱分析表明,内在矿物有延缓半焦微晶结构有序化和抑制交联键断裂的作用。内在矿物可促进半焦孔结构的形成,增大半焦的比表面积;钙为起主要作用的矿物成分。随热解温度的上升,过多的矿物会抑制半焦孔结构的进一步扩展。     

闪热解对烟煤焦结构及活化过程孔隙生成的影响

采用闪热解方式在不同温度(500,800和1 000℃)和停留时间(10和40 min)条件下制备分级孔活性炭。使用SEM分析煤焦表面形貌,N_2吸附获得孔结构参数、XRD和Raman分别获得芳香层片尺寸和不同杂化炭结构参数。通过活化过程与慢速热解焦结构参数的变化进行对比,探究不同煤焦的碳损失与孔隙形成机制。研究结果表明,闪热解终温是控制中孔生成的主要因素,停留时间影响微晶形态及其空间结构的变化。慢速热解焦(M800-10)烧失率为53.6%时,其比表面积为663.19 m~2/g,微孔孔容为0.246 m~3/g,颗粒表面已被严重刻蚀。闪热解焦(K800-40)烧失率为25.2%时,比表面积为859.14 m~2/g,微孔孔容为0.34 m~3/g,具有明显分级孔结构特征,外部无明显刻蚀。在最佳的闪热解工况下制备前驱体煤焦,可有效消除活化气体和活化产物的内扩散阻力,使颗粒内部和表面同时发生烧失生成大量微孔,有效抑制了颗粒表面烧失并降低活性炭制备成本。     

升温速率对准东褐煤热解特性及煤焦孔隙结构的影响

为了简化活性焦的制备工艺流程,降低其生产成本,同时拓宽准东褐煤利用途径,需要对准东褐煤热解过程进行更深入的研究。利用热重(TGA)技术考察了准东褐煤在不同升温速率(10,20,30,40和50 ℃/min)热解失重特性并采用等转化率法分析了其动力学参数,同时利用程序升温和快速热解在终温为800 ℃条件下制备出活性焦SC1和SC2。采用氮吸附仪(BET)获得煤焦的孔隙结构参数,利用红外吸收光谱仪(FT-IR)和拉曼仪光谱仪(Raman)分别获取煤焦大分子结构中的官能团和碳骨架结构信息。研究结果表明,基于热重法分析出准东褐煤热解动力学参数,活化能和指前因子变化范围为38.89～229.13 kJ/mol和108.26～1.18×109 s-1。升温速率为30 ℃/min时,有足够热量促进煤焦内部有机结构分解生成大量挥发分,煤焦内部形成合理的温度梯度,阻碍了热缩聚反应造成孔隙阻塞,挥发分顺利释放促进了孔隙结构形成。程序升温热解焦SC1烧失率为46.5%,比表面积为312.91 m2/g,孔容为0.178 cm3/g,平均孔径为2.271 nm;而快速热解焦SC2烧失率为37.3%,比表面积达到424.25 m2/g,孔容为0.189 cm3/g,平均孔径2.342 nm,以微孔为主,结构参数明显好于SC1。快速热解炭化制备活性焦前驱体,促进煤焦生成大量无定形结构和缺陷结构,利于活化阶段微孔孔隙结构的构筑。     

淮南煤焦在不同压力下的CO2气化反应性

选取淮南烟煤在不同升温速率条件下制得的快焦和慢焦,采用高温加压热重分析仪考察其在不同压力下的CO2气化特性并计算气化反应动力学参数。研究表明：快速热解煤焦(HN-RP)的表面较为疏松,相比慢速热解煤焦（HN-SP）,孔隙结构显得更为发达;相较于快焦,慢焦平行定向程度更高,芳香层片尺度也更大,即碳微晶结构有序化程度更高,因而煤焦气化反应活性较差;反应压力的增加使活性中间络合物C(O)含量增加,其附着在煤焦的表面使煤焦的气化反应速率增大;总包气化反应动力学表达式可以很好地对煤焦的加压气化反应动力学参数进行计算,在主要的反应区域内,得到的相关系数均大于0.988,且随着反应压力的增大,快焦和慢焦的气化反应级数 n 都有逐渐减小的趋势。     

半焦制备条件对其还原NO反应性的影响

在石英固定床反应器上研究了龙口褐煤半焦制备条件与其还原NO反应性的关系。研究结果表明，制备半焦的温度越高、停留时间越长，半焦的反应性越低；制备时升温速率对龙口煤半焦反应性的影响不大；预氧化增大了半焦的比表面积并在半焦的表面上形成新的活性位而促进半焦还原NO；酸洗脱除矿物质使半焦的反应性显著降低，表明煤中的矿物质对半焦还原NO的反应有较强的催化作用。