煤发酵联产氢气-甲烷过程液相产物变化及其机制

以煤为原料进行氢气-甲烷联产是一种具有探索性的生物发酵工艺,研究该工艺发酵过程液相产物变化和机理可实现对煤中高附加值液态产物的利用与产气效率的提高,并进一步丰富煤生物产气理论。以义马千秋矿长焰煤为研究对象,义马煤层矿井水为菌种来源,在适宜环境条件下开展联产模拟实验,并运用气相色谱法,气质联用法等对联产过程中的气体组分、中间液相产物等进行检测分析,以揭示其液相产物变化特征及其机制。结果表明:①H_2和CH_4高峰期产量分别为66.29μmol/g(第3天)和55.78μmol/g(第16天),分别占H_2与CH_4总产气量的25.78%和25.47%,反应结束后产氢、产甲烷的底物转化率分别为2.4%和4.9%;②产氢阶段的pH呈现出先增加后降低又增加的趋势,COD在反应周期内逐渐升高,在第6天时出现最大值857.82 mg/L,而OD_(600)在第4天达到最大值0.52。产甲烷阶段的COD变化趋势明显,在第15天时达到最大值873.73 mg/L,pH,OD_(600)则维持在一个相对较为稳定的范围内。pH,COD与OD_(600)的变化过程与关键有机中间液相产物的变化特征一致,液相产物的生成、降解直接地影响了pH,COD与OD_(600)的变化趋势;③产氢阶段和产甲烷阶段均有挥发性脂肪酸、直链、支链烷烃、烯烃、含氮、含氧有机物及吡嗪、嘧啶类杂环化合物积累,产氢结束后的直链烷烃、支链烷烃含量较低,分别是67.05μg/mL和21.16μg/mL,且残留有大量的丁酸、丙酸等挥发性脂肪酸(332.63μg/mL),经产氢预处理之后的煤样为产甲烷过程提供了更多的有效可利用体,且产甲烷过程在液相产物中检测到更多的直链(最高为216.63μg/mL)、支链烷烃(最高为112.28μg/mL)、含氧(最高为110.49μg/mL)、含氮大分子有机物(最高为108.65μg/mL)及环烷烃、腈类、腙类、4-甲基芴等新生有机物。联产过程的液相产物变化特征进一步反映了煤发酵联产氢气-甲烷的优越性,有可能提高煤的总体能源利用率并优化产气过程。     

不同水解菌及复合菌剂对长焰煤作用特征

煤制生物气过程主要依靠细菌和古细菌的共同作用完成，产气是目的，煤的底物利用率是关键。而水解是整个发酵过程的限速步骤，关系到煤的水解率及降解率，水解细菌作为煤制甲烷厌氧发酵过程的重要功能菌群，研究优势水解菌种的特征降解功能具有特殊重要意义。以水解过程中的细菌为研究对象，分析各单一菌种及复合菌剂对煤的降解特征，并探讨菌种间的共轭关系，结果如下：不动杆菌和假单胞菌联合降解后在进行产气的样品，其总产气量最高为19.86 mL/g,假单胞菌处理后的样品其总产甲烷量最高，总产甲烷量为10.78 mL/g;不动杆菌和假单胞菌联合降解，其降解特征与不动杆菌降解功能相似；不动杆菌和多粘类芽孢杆菌联合降解，失去对羧酸中OH键和单邻芳香C—H键降解能力；假单胞菌和多粘类芽孢杆菌联合降解，减弱了对羧酸中OH键、单邻芳香C—H键的降解能力；假单胞菌降解后的煤样其比表面积和总孔容降低程度最大，分别降低了16.478 m²/g和0.284 cm³/g。经不同菌剂降解后介孔和大孔平均孔径普遍增大，而微孔最可几孔径普遍减小。本研究为提高煤的水解率和最终的产甲烷能力提供支撑。     

MgCl2及Vitamin C抑制煤自燃效果的实验研究

为了探究不同阻化剂对煤自燃氧化的阻化作用,基于气相色谱仪、电子自旋共振波谱仪(ESR),对比分析了原煤、原煤+MgCl₂,原煤+抗坏血酸(Vc)3种煤样低温氧化过程中的CO生成量、自由基变化规律。实验表明：MgCl₂及Vc均在一定程度上抑制了煤的自燃,且经Vc阻化煤样的CO生成量小于经MgCl₂阻化处理的煤样,Vc抑制自由基浓度增大的效果较MgCl₂更为显著;在120℃以上时,MgCl₂对自由基生成的抑制作用减弱;各煤样g因子值随氧化温度的增加而增加,且经MgCl₂及Vc阻化处理的煤样g因子值均小于原煤;总的来说,Vc对煤自燃的抑制效果优于MgCl₂。这些研究为煤自燃防治工作提供依据。     

以风化煤为底物制取生物甲烷的潜力分析

我国拥有丰富的风化煤储量,因其高度被氧化的独特性质,可应用的领域极为有限,目前主要被作为改善土壤性质的肥料和制取腐殖酸的来源。以风化煤为底物制取生物甲烷是一种具有探索性的全新生物发酵工艺,探究其可行性及模拟实验过程中风化煤的物性特征变化有利于拓宽风化煤的资源利用和环境改善,并可以进一步丰富煤生物产气理论。实验选取内蒙古乌海和山西晋城两地不同风化程度煤样,以煤层矿井水为菌种来源,在适宜环境条件下开展模拟产气实验,通过生物产气模拟和红外光谱测试,分析不同风化程度煤的生物产气能力及其内在因素,以揭示其产气潜力及物性变化特征。结果表明:①随着煤的风化程度加深,可燃基CH 4产气量明显增加,两组煤样中可燃基CH 4生成量最高分别达到7.13,4.20 mL/g;②不同风化程度的煤样均出现了产气高峰,时间基本都出现在15~30 d,各组中随着煤样风化程度不断加深,产气高峰出现时间也越来越早;③随着煤的风化程度加深,煤中芳环被不断打开,大分子结构被破坏,同时煤中羟基、氨基等基团含量趋于降低,脂碳结构逐渐解体,含氧官能团成为主要结构,氧含量比例不断增高,更容易被微生物降解;④菌群鉴定表明风化煤不仅含有大量产生生物气所需的第1阶段和第2阶段细菌,更含有甲烷杆菌属、甲烷球菌属等多种类型的产甲烷菌群,具有把风化煤转化为生物甲烷的环境条件。实验结果最终反映了风化煤具有转化为生物甲烷的潜力,并有利于提高我国风化煤的资源利用率。     

Fe~(3+)、Ni~(2+)对微生物降解煤制氢影响的试验研究

为了研究不同Fe~(3+)、Ni~(2+)浓度对煤制氢过程的控制作用,采用焦作古汉山煤矿井下煤层水培养的产氢菌为发酵菌,以内蒙古伊宁褐煤为碳源进行发酵产氢试验,对产气结束后的产氢量、细胞干重、煤降解率、蛋白酶及氢化酶活性进行了测定。结果发现:Fe~(3+)、Ni~(2+)浓度对产氢影响都具有先增后减效果,产气极值分别为142.07 m L和186.78 m L;煤降解率在产气高峰时达到极值,分别为1.65%和1.35%,并且蛋白酶与氢化酶活性极值与产气高峰相对应,但细胞干重和产气高峰不完全对应,主要表现为Fe~(3+)浓度影响的不同,当Fe~(3+)质量浓度为10 mg/L时,达到极大值0.16 g,过高浓度的Fe~(3+)抑制了菌群的繁殖。试验结果说明Fe~(3+)、Ni~(2+)对煤制生物氢代谢有明显的控制作用,为深入了解微生物降解煤过程提供了理论依据。     

预处理时间对煤炭生物成气的影响研究

为了研究预处理时间对煤炭生物成气的影响,利用双氧水对寺河地区高阶煤进行预处理,并对预处理过的煤粉清洗干燥后进行生物成气试验。结果表明,经过双氧水处理后煤样的最高产气量是原煤产气量的2倍,而且,并不是预处理时间越长产气效果越好,处理时间太长可能会抑制产气,经双氧水处理过48 h的煤样用于生物成气,成气效果优于其他处理时间的煤样。不同预处理时间的样品产气中的CH_4和CO_2含量随着实验时间的增加逐渐增大,基本都是在实验第5周达到最大值;在整个产气过程中CH_4的生成速率远远高于CO_2的生成速率。     

H2O2预处理联合生物厌氧降解对烟煤孔隙的影响

为研究H₂O₂预处理联合生物降解对煤孔隙的影响,利用浓度为0.05%H₂O₂对烟煤进行预处理,采用煤层气产出水富集获得的高效菌群进行厌氧降解煤产甲烷实验,通过气相色谱仪检测甲烷含量,通过低温液氮吸附对煤孔隙发育变化进行表征。结果表明:利用H₂O₂预处理烟煤显著提高了生物甲烷产量;预处理对煤孔隙类型没有显著影响,但残煤的吸附量减少,有利于原位煤层气的抽采;经预处理后,煤样的微孔和中孔孔容增加,而过渡孔孔容降低。经生物降解后,残煤的总孔容和比表面积均显著降低,可能是微生物代谢产生的可溶有机质滞留积累在煤中,从而堵塞了煤孔隙所导致。     

Fe2+、Ni2+及络合物对煤制生物甲烷的影响及动力学研究

厌氧发酵产甲烷过程及结果与微量元素及络合物的存在密切相关,为了研究Fe~(2+)、Ni~(2+)及络合物对煤制生物甲烷生成的影响以及产气过程中参数的变化,采用对比和放大试验的方法,以义马煤矿低煤阶煤为研究对象,矿井水作为菌种源,设置4种不同的方案,分别记录其产气数据和COD,并利用改进的Gompertz模型对各试验方案的产甲烷及降解过程进行模拟。试验结果表明:对比试验中加有15 mg/L的Fe~(2+)和0.005 mg/L的Ni~(2+)对生物产甲烷具有促进作用,有利于提高煤生物制甲烷的产量以及对有机质的降解,在上述试验基础上再加入5 mg/L的EDTA可以更好地促进产气,并使底物降解率更高,而放大试验的产气效果和底物降解率均要优于小样试验;改进的Gompertz模型对各试验方案的产甲烷及降解过程模拟结果得出,在加有Fe~(2+)、Ni~(2+)和EDTA的小样试验中,其产甲烷潜势(24.344 59 mL/g)、最大比产甲烷率(0.765 24 mL/(g·d))、底物降解率(4 535 mg/L)及最大底物降解速率(197.8 mg/(L·d))等参数都是最优的,且放大试验的以上参数均要优于小样试验。对各试验方案建立了相应的动力学方程,用数理统计方法对其进行检验,得出所建立的回归方程是可靠且高度显著的。该试验及其动力学研究有助于了解微量元素及络合物对煤制生物甲烷的影响,并有助于对产气过程中的各参数变化有进一步的认识,为煤制生物甲烷工程化提供一定的试验基础。     

NaOH预处理对无烟煤生物甲烷转化的影响

选用浓度为0.01、0.1、0.3 mol/L的NaOH溶液对无烟煤进行预处理,通过检测不同浓度NaOH预处理所得残煤、滤液及其混合物的生物甲烷产量,研究NaOH预处理对无烟煤生物甲烷转化的影响。结果显示,高浓度NaOH预处理可以显著提高固体煤的产气量;不同浓度处理后的滤液也有生物甲烷的产生,说明NaOH作用于煤结构,使小分子有机物溶出;煤与滤液产气之和显著大于混合条件下产气量,在工程实际运用中,可考虑先抽出煤层预处理后产生的液体,然后注入微生物以提高产气量。     

不同煤阶煤的生物产气特征差异研究

为研究不同煤阶煤制生物甲烷产量出现差异的可能性原因,选择长焰煤、焦煤和瘦煤三种不同煤阶煤样,通过对不同煤阶生物甲烷含量测定、GC-MS(气相色谱-质谱联用仪)测试和扫描电镜检测,分析煤制生物甲烷的成气特征、有机物组成与煤表面结构变化规律以及菌群附着特征。研究发现,煤阶越高,生物产气总量越低,并且低煤阶煤的生物甲烷产量明显高于高煤阶煤。通过GC-MS测试,3个煤阶煤生物产气过程第10天有挥发性脂肪酸(VFA)和甲基化合物等物质生成,长焰煤试验组与焦煤试验组在第15天未检测到VFA等小分子物质存在,并且伴随有新的大分子物质生成,瘦煤试验组并未在第15天检测到VFA,可能归因于瘦煤试验组发酵后期产甲烷菌活性的降低。同时,高的脂肪酸含量是抑制甲烷生成的原因之一,芳香烃较脂肪烃更适合被微生物降解,所以其在液相产物中的占比也是影响最终甲烷生成量的主要因素。扫描电镜检测结果显示,3种煤样表面细胞形态有明显差异,且在产气高峰期3种煤样表面细胞密度均有所增加,长焰煤表面凹凸不平,粗糙度逐渐增加,焦煤与瘦煤表面无明显变化。以上研究结果表明：低阶煤更适合作为碳源供产甲烷菌利用,液相产物中VFA、脂肪酸和芳香...     

预处理对鲁霍褐煤的成浆及气化特性的影响

针对褐煤原煤成浆特性较差,难以直接应用于水煤浆气化的问题,通过对水洗或酸洗后的鲁霍褐煤煤样进行热处理以达到改善其成浆特性的目的,并利用BET、工业分析、元素分析对预处理前后的褐煤性质进行表征。用预处理后的褐煤湿磨制浆,考查其成浆性,结果表明：预处理使得煤样的孔隙结构遭到破坏,比表面积减小,平均孔径增大,其成浆浓度和流动性均得以改善,酸洗后进行热处理的鲁霍褐煤成浆浓度可达到60%。用TherMax500热重分析仪对预处理后的鲁霍褐煤进行常压气化热重分析,研究了不同预处理方法对气化的影响,结果表明：水洗后热处理对煤样的气化反应活性影响不大,而酸洗后热处理会大大降低煤样的气化反应活性。     

不同组合菌种预处理对褐煤制生物甲烷的影响

为查明不同组合菌种预处理对褐煤转化生物甲烷的影响,选用白腐菌、假单胞菌和绿孢链霉菌两两组合对褐煤进行生物预处理和生物产气实验。通过生物产气检测、Gompertz方程模拟方法探讨不同组合菌种预处理对褐煤生物产气的影响。结果表明：褐煤经过菌种预处理后,生物产气量有明显的增加,最大增幅可达127%|而不同菌种两两组合按照不同顺序进行预处理后,褐煤的产气效果各不相同|通过改进的Gompertz方程进行产气拟合可知,煤样经不同组合菌种预处理后,具有更大的最大甲烷产率和累计产气潜力。研究结果为促进褐煤生物甲烷化提供了新方法。     

内蒙胜利褐煤生物产气前后微生物群落变化

为研究微生物群落在褐煤生物产气过程中的作用以及产气前后煤样性质的变化。以内蒙古胜利褐煤为产气底物,寺河矿区煤层气井排出水中富集产气微生物为出发菌群,在实验室开展褐煤生物产气实验,采用Illumina高通量测序平台分析产气前后微生物群落变化,并利用气相色谱、扫描电子显微镜等手段对褐煤产甲烷量和产气前后煤样物化性质及其煤表面的菌体形貌进行分析。结果表明,内蒙胜利褐煤可以被所富集得到的菌群利用并产生甲烷,产气周期为49 d,期间累计产甲烷量为83. 1 mL,净产甲烷率为7.84 mL/g煤。褐煤生物产气微生物样本中细菌群落多样性丰富,主要优势菌门为厚壁菌门(Firmicutes)、变形菌门(Proteobacteria)、WWE1、拟杆菌门(Bacteroidetes)、互养菌门(Synergistetes)和少量的脱铁杆菌门(Deferribacteres)。原始微生物群落结构多样性较高,经褐煤和基本培养基培养产气后,群落多样性降低。在微生物属水平上菌群结构变化较大,其中W22,Proteiniclasticum,VadinCA02,Tissierella_soehngenia,Clostridium, Dasulfovibrio等菌属在产气过程中发挥重要功能。内蒙胜利褐煤挥发分较高,富氢、富氧,煤表面结构松散有明显裂隙,有利于微生物附着降解,适宜进行生物产气试验。褐煤经微生物作用产气后,水分、灰分、挥发分均降低,固定碳百分比升高,H/C升高,S元素比例下降,利用扫描电镜观察到产气体系中煤表面附着大量短杆状和球状微生物,并存在类似微生物纳米导线的结构。     

褐煤的热处理及其提质煤在CO2气氛中的热解气化行为

为了考察预处理对褐煤后续热转化行为的影响,以内蒙古胜利褐煤为研究对象,分别在不同气氛和温度下对其进行热处理,并使用热重分析仪对预处理提质煤样进行CO2气氛下的热解气化研究。研究结果表明,在Ar,CO2气氛下热处理的褐煤表面的各类含氧官能团含量随其受热温度的升高逐渐减少,部分脂肪侧链断裂脱落,芳香氢有所增加;在空气气氛下热处理后,煤表面发生氧化,随着温度的升高,羟基减少,羧基、羰基以及醚键都逐渐增加,脂肪氢有所减少。在Ar,CO2气氛下预处理褐煤的热解、气化行为相差不大,而空气预处理后的褐煤有着较大的气化速率,最大气化速率温度也相应提前;预处理温度升高,会导致褐煤热解的起始温度推迟、热解速率减慢,以及在气化阶段最大失重率的略微增加。     

实验室条件下褐煤生物气生成的化学影响因素

在实验室条件下,分别添加0.2 mol/L乙酸钠、0.2 mol/L甲酸和5 mg/L酵母浸出液作为外源碳源,研究煤层本源菌作用下褐煤生物气生成潜力和生成过程中的化学影响因素。结果表明,软褐煤和硬褐煤中有机物质都能作为独立碳源生成生物气,软褐煤生成速率（0.18 mL/(g·d)）大于硬褐煤（0.13 mL/(g·d)）,其组分均主要由CH4和CO2组成。有机碳源的加入对褐煤生物气生成速率和气体组分影响各异。0.2 mol/L乙酸钠可以提前甲烷的初始生成时间,同时提高生成速率,显著增加CH4含量,但总体不会影响煤样本身产生的甲烷量;0.2 mol/L甲酸不仅可以激活产甲烷菌活性,而且可以有效增加褐煤生物气产量和CH4含量,且成熟度低的软褐煤增加的效果更明显;5 mg/L酵母浸出液对产甲烷菌有抑制作用。氯仿沥青A含量高可能是导致软褐煤生物气产率高的主要原因;DOC对褐煤生物气生成影响不大。研究认为煤基质中底物可利用性和外源有机碳源类型是影响地下煤层中甲烷生成的重要因素。     

改性煤矸石作为废水处理吸附剂的试验研究

利用改性煤矸石处理味精精馏段生产废水。试验结果表明,在原水pH=1.8,COD 770 mg/L,NH3-N217 mg/L,浊度29 NTU时,投加120目改性煤矸石1 g,与50 mL废水混合,振荡吸附120 min,处理后出水COD为232.46 mg/L,氨氮为78.84 mg/L,浊度为8.5 NTU,对COD、氨氮、浊度的去除率分别可达到69.81%,63.67%,70.73%。该项研究为改性煤矸石作为水处理吸附剂在味精生产废水及其他高浓度氨氮废水处理中的应用提供了理论依据,同时也为味精废水的处理提供了一种途径。     

SO2-4/Fe2O3固体酸催化艾丁褐煤直接液化反应性研究

为了研究固体酸催化艾丁褐煤直接液化反应特性,通过微型高压釜进行了艾丁褐煤加氢液化试验,考察了反应温度、氢气初压、催化剂添加量和溶剂量对SO2-4/Fe2O3固体酸催化艾丁褐煤液化性能的影响,并基于产物分布、元素分析和1H-NMR表征,探讨了SO2-4/Fe2O3固体酸催化艾丁褐煤液化反应特性及催化作用。结果表明,反应温度、压力、催化剂添加量和溶剂量的提高有利于油产率和转化率的增加,其中压力的影响相对较小;反应温度、催化剂添加量和溶剂量的提高有利于酚产率的增加,但压力的提高对酚产率影响很小;反应温度和催化剂添加量的提高有利于低级酚产率的增加,但压力和溶剂量的提高则抑制低级酚的生成;反应温度高于420 ℃后,沥青质中的含氧结构才能更大程度的转化为油和酚。     

白腐真菌对煤炭的降解转化试验

通过正交试验研究了白腐真菌在煤炭降解转化过程中煤样粒度、菌液用量、降解作用时间等各因素对其降解率的影响.还对白腐真菌对煤降解转化产物进行了元素分析，在此基础上探讨了白腐菌对煤生物降解转化的规律.实验结果表明，白腐真菌对经硝酸预处理后的义马褐煤样有较强的降解作用，15 d的时间能把粒度-0.2 mm的经硝酸预处理的义马褐煤降解41.54%，降解作用主要是白腐真菌在培养过程中释放出来的酶作用的结果.     

内蒙古某煤矸石制备沸石试验

煤矸石作为一种巨量固体废弃物,研究其开发利用途径,对建设环境友好、资源节约型国家具有重要意义。以内蒙古某煤矸石为原料、模拟稀土生产的氨氮废水为吸附对象,采用碱熔-陈化-晶化工艺,研究了焙烧温度、陈化过程液固比、陈化时间、晶化时间对合成沸石吸附模拟废水中氨氮性能的影响。结果表明,在焙烧温度为600 ℃、陈化过程的液固比为14 mL/g、陈化时间为20 h、晶化时间为1 h条件下合成的煤矸石沸石对模拟废水中的氨氮具有较好的吸附性能,对应的氨氮吸附量为3.74 mg/g,去除率达74.80%。产品的SEM和XRD分析表明,碱熔使煤矸石组成发生了改变,碱熔产物经陈化-晶化,获得了结晶度较好的煤矸石合成沸石,该沸石属于A型沸石。