淮南煤焦在不同压力下的CO2气化反应性

选取淮南烟煤在不同升温速率条件下制得的快焦和慢焦,采用高温加压热重分析仪考察其在不同压力下的CO2气化特性并计算气化反应动力学参数。研究表明：快速热解煤焦(HN-RP)的表面较为疏松,相比慢速热解煤焦（HN-SP）,孔隙结构显得更为发达;相较于快焦,慢焦平行定向程度更高,芳香层片尺度也更大,即碳微晶结构有序化程度更高,因而煤焦气化反应活性较差;反应压力的增加使活性中间络合物C(O)含量增加,其附着在煤焦的表面使煤焦的气化反应速率增大;总包气化反应动力学表达式可以很好地对煤焦的加压气化反应动力学参数进行计算,在主要的反应区域内,得到的相关系数均大于0.988,且随着反应压力的增大,快焦和慢焦的气化反应级数 n 都有逐渐减小的趋势。     

配入低阶煤对制得气化焦气化特性的影响

从7种煤样中筛选出3种制焦配煤,利用高温热解实验装置在不同热解温度条件下制备3种煤焦,分析了温度对热解产物分布的影响规律,测定了煤焦的比表面积、孔体积及孔径分布特征,并揭示了煤焦孔隙特性及煤种与煤焦的CO2气化反应活性的相互关系。结果表明,随热解温度的升高,3种煤焦收率下降,同等温度条件下,配煤CY/QM制得的煤焦收率最低;在制焦终温低于1 150℃时,煤焦的比表面积及孔体积随制焦温度的提高而增大,气化活性亦随之增加,不同配煤所制得的煤焦反应性大小顺序为:CY/QMCY/QM/JMCY/GSJM;而在制焦温度达到1 150℃之后,煤焦部分孔结构坍塌,其气化活性不再明显增加,3种配煤所制得煤焦的反应性亦相差不大。     

无烟煤与烟煤配煤气化反应特性的研究

利用固定床反应装置,以CO_2为气化剂研究了无烟煤和烟煤配煤气化反应的特性,考察了反应温度(900℃~1 100℃)和掺混量对气体产物及CO_2转化率的影响,采用SEM对煤焦表面进行分析。结果表明:烟煤焦的孔隙结构比无烟煤焦发达,在相同温度下,烟煤焦气化活性高于无烟煤焦。混煤的气化活性近似线性增加,在无烟煤中配入烟煤可以有效地改善煤质,提高气化活性。     

煤加氢热解及热解焦气化特性试验研究

为给输运床气化试验提供基础数据,采用加压滴管炉反应装置,以次烟煤为研究对象,研究了不同温度、不同压力、不同反应气氛下煤的热解产物特性,并分析了不同热解条件对煤焦结构、基础物化性质及其CO_2气化反应性的影响。结果表明:氢气气氛热解产物中CH_4、C_2H_4的产率超过氮气气氛条件下的3倍,且对煤焦剩余挥发分的影响不大,反应气氛对于失重率的影响因温度而异,600~800℃下常压加氢工况煤的热解失重率相比惰性气氛下更小,总压0.5 MPa含氢气氛则比惰性气氛下的失重率更大。对于热解焦的气化活性,常压加氢工况制得的热解焦,其气化活性高于氮气气氛热解焦,而加压工况的气氛是否含氢对气化活性的影响不显著,氢气与煤的反应主要表现为甲烷化反应,加氢工况提高了热解焦的孔比表面积和孔体积,但对煤焦的化学结构影响很小。     

一种褐煤煤焦水蒸气和CO2气化活性的对比研究

面向循环流化床褐煤热解-部分气化-残炭燃烧分级转化工艺,以宁夏石沟驿褐煤为原料,采用水平管式炉在700～950 ℃,以快速热解和慢速热解方式制备煤焦,考察煤焦表面形貌和结构随制焦条件的变化。利用热分析技术研究气化温度、热解温度和热解速率对煤焦水蒸气和CO2气化反应活性的影响。结果表明：煤焦气化反应速率主要受气化温度影响,受热解温度的影响相对较小;煤焦分别与水蒸气和CO2气化的活性有较大差异,差异随着气化温度的升高而减小;与煤焦的水蒸气气化相比,热解条件对煤焦的CO2气化活性影响更大;煤焦水蒸气气化和CO2气化的反应性指数之间的关系可用二次曲线进行描述,在10%～80%碳转化率范围内分布活化能存在良好的线性关系。     

煤焦与水蒸气及CO2共气化反应性研究

采用常压热天平实验装置,在温度为1 173～1 323 K条件下,研究了3种煤焦与水蒸气、CO₂及二者不同配比混合气体的气化特性.结果表明：气化反应温度越高,煤焦的气化反应性越好;气化剂配比中水蒸气的含量越高,煤焦的反应性越好.3种煤焦与水蒸气及CO₂共气化反应性顺序为：神东>宝一>王坡;同一气化剂配比下,3种煤焦的平均比气化速率随温度的升高而增大,同一气化温度下,3种煤焦的平均比气化速率随气化剂中水蒸气含量的增加而增大;3种煤焦在与水蒸气及CO₂混合气体共气化过程中表现出的交互作用不同.     

哈密煤液化残渣焦气化反应活性

液化残渣是煤炭液化过程的重要副产物,将其作为气化原料进行利用有助于提高煤炭综合利用效率。基于高频炉开展不同温度条件下(1 000,1 300℃)快速热解实验制取哈密淖毛湖长焰煤焦及其液化残渣焦,采用热重分析仪考察不同气化温度(1 000,1 100,1 200,1 300℃)下煤焦和液化残渣焦的气化反应活性,并借助扫描电子显微镜、物理吸附仪和激光拉曼光谱仪对样品的理化特性(孔隙结构与碳结构)进行系统表征以关联解释焦样气化反应活性。结果表明,哈密煤焦及其液化残渣焦的气化反应活性受气化温度、孔隙结构和碳结构的共同影响。相同热解和气化温度下煤焦气化反应活性高于液化残渣焦,主要由于煤焦和液化残渣焦孔隙结构和碳结构的差异:前者孔隙结构较后者更为发达,且碳结构有序度低于后者、无定形碳结构数量高于后者;气化温度从1 000℃升至1 300℃时,煤焦与液化残渣焦的反应性指数分别从0.43和0.38提高到0.81和0.79,反应指数比值从0.88提高到0.98,表明提高气化温度可以促进气化反应进行,但孔隙结构与碳结构对气化反应活性的影响减弱;气化温度为1 300℃时,温度成为影响气化反应活性的主要因素,液化残渣焦的气化反应活性接近煤焦,这表明从气化反应活性角度而言,液化残渣可以作为气流床气化原料加以利用。     

元堡长焰煤煤焦-二氧化碳气化特性研究

为考察元堡长焰煤煤焦的二氧化碳气化反应特性,采用自制的大剂量热天平,运用等温热重技术,在温度800~1 100℃内,进行了块状煤焦-CO2气化试验。结果表明,在1 000℃以下,温度对反应速率影响较小,反应开始时气化速率较低,随时间延长呈现先升高后降低的趋势,但变化幅度较小;温度超过1 000℃后,气化速率随温度变化明显,且在反应初期即达到最大值,随后反应速率逐渐降低。采用混合反应模型对试验数据进行处理,求得元堡煤焦-CO2气化反应活化能为96.8 kJ/mol,采用等转化率法计算得到气化反应活化能为84.3~117.5 kJ/mol,两者的计算结果基本相符,初步证明元堡煤焦-CO2气化反应动力学模型符合混合反应模型。     

升温速率及水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响

用非等温热重法考察了神华煤焦、平朔煤焦及潞安煤焦的水蒸气气化反应性,分析了升温速率、水蒸气分压改变对煤焦气化反应性的影响,即水蒸气分压越大,煤焦的气化反应速率越快;随升温速率的提高,热失重曲线向高温区偏移,最大失重速率相应增大。利用最大反应速率法和半衰期法评价了所选样品的气化反应性。试验结果表明,在相同的气化反应条件下,随着变质程度的提高,煤焦的气化反应性逐渐减小,其气化反应性顺序为神华煤焦>平朔煤焦>潞安煤焦。     

煤焦在加压条件下的气化反应性研究

在高压管式炉试验装置上,进行了煤焦在加压条件下的气化反应动力学研究,采用缩芯模型对试验数据进行处理,得到煤焦与二氧化碳及水蒸气气化反应的动力学参数.试验结果表明,温度和压力越高,煤焦的气化反应性越好;煤焦在水蒸气气氛下反应活性高于二氧化碳气氛下煤焦反应活性;缩芯模型适用于煤焦在加压情况下气化反应动力学计算研究;煤焦在加压气化时活化能与指前因子之间存在补偿效应.     

低变质煤水热提质及气化特性研究

将低变质煤在高压反应釜中进行不同温度(100℃~250℃)的水热提质试验,然后采用非等温热重分析法对不同提质煤进行CO2气氛下的气化特性分析。分析结果表明,水热提质后煤样表面形貌发生较大变化,煤整体结构发生收缩,表面结构致密化并产生裂缝和断裂。原煤和提质煤在气化过程中均经历了热解和碳气化这2个主反应段。随着水热温度增加,提质煤由于挥发分含量减小使其热解段的反应速率明显下降,而碳气化段反应速率增加不明显;在碳气化段,提质煤的碳转化率随着水热温度的升高而有所增加,煤焦气化活性指数整体上略呈增大趋势。研究表明,该低变质煤提质后的气化活性受物理孔隙结构变化的影响可能超过煤阶和化学微晶结构等因素的影响。     

影响煤气化反应性的关键因素

简述了煤气化技术在煤化工领域中的地位及其发展趋势;详细分析了影响煤气化反应性的关键因素,包括煤本身性质、热解条件和气化条件。结果表明:煤阶越高、孔隙结构越不发达、热解条件越苛刻,煤的气化反应性越低;煤中的K、Ca、Mg和Fe等组分对气化反应具有催化作用;高温、加压和水蒸气利于煤气化反应的进行。从现有研究来看,对多种煤在高温、高压下的水蒸气和CO2气化反应性仍缺乏深入的认识,值得进一步研究。     

CO2气化反应对O2/CO2气氛中煤焦燃烧特性影响

为探讨CO2气化反应在低氧气体积分数下对煤焦燃烧及燃烬过程的影响,利用热天平对比研究了大同煤焦在O2/N2/和O2/CO2气氛中的燃烧行为,主要探讨CO2气化反应对煤焦富氧燃烧特性的影响。实验结果表明,在5%氧气体积分数下,煤焦在O2/CO2气氛下的燃烧速率要低于O2/N2气氛下。当氧气体积分数降低到2%,且温度高于900 ℃时,在CO2气化反应的作用下,煤焦在O2/CO2气氛中的整体反应速率逐渐高于O2/N2气氛中的燃烧速率,使得燃烬提前。随着环境温度的升高,煤焦在O2/CO2和O2/N2气氛下的反应速率均有所增加,但在O2/CO2中增幅更显著。动力学分析显示,在5%氧气体积分数时,大同煤焦在O2/N2中的活化能要低于O2/CO2中。当氧体积分数减少到2%时,由于高温下煤焦的燃烧和气化反应同时进行,较高的气化反应活化能使得煤焦在O2/CO2中的整体反应活化能有明显增加。     

生物质半焦CO2气化反应活性的实验研究

采用热分析技术中进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验,考察了不同的热解及气化条件对生物质半焦气化特性的影响.结果表明：生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响.当升温速率为15 ℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势.随着气化温度的提高,气化反应活性增加.生物质半焦的结构有序性和碳微晶尺寸,以及炭的沉积化或乱层化是影响生物质半焦反应性的主要原因.     

胜利褐煤外热式气流床温和气化建模研究:模型的建立

以胜利褐煤为原料,在80 mm×3 000 mm下行气流床中进行了800℃/900℃气化实验,研究了炉内气固相流动特点、炉内反应分区、主要反应的动力学,进而建立了气化炉模型。结果发现,气相流动存在射流区、回流区、平流区,其中平流区占95%;实验条件下炉内依次发生热解、燃烧、气化反应;结合实验条件,利用缩合模型推导了H_2O-O_2协同作用影响下半焦氧化和气化反应的速率方程,发现它们分别受气膜扩散、化学反应控制,而且受协同作用影响,气化反应速率在添加氧气前后差异较大,故建模时采用推导的速率方程更切合实验条件和煤种特性;考虑H_2,CO,CH_4燃烧、半焦-CO_2/H_2气化,CO变换、CO-H_2甲烷化反应,忽略速率较小的焦油燃烧、半焦-H_2O甲烷化,CO_2-H_2甲烷化等反应;由于半焦微观结构的差异,不同温度和气氛下单位反应体积内气固相有效接触(碰撞)面积差异较大,建模时应分别考虑;通过以上研究建立了气化模型,模型预测值误差较小,92%预测值误差小于20%,75%预测值误差小于10%。     

褐煤的热处理及其提质煤在CO2气氛中的热解气化行为

为了考察预处理对褐煤后续热转化行为的影响,以内蒙古胜利褐煤为研究对象,分别在不同气氛和温度下对其进行热处理,并使用热重分析仪对预处理提质煤样进行CO2气氛下的热解气化研究。研究结果表明,在Ar,CO2气氛下热处理的褐煤表面的各类含氧官能团含量随其受热温度的升高逐渐减少,部分脂肪侧链断裂脱落,芳香氢有所增加;在空气气氛下热处理后,煤表面发生氧化,随着温度的升高,羟基减少,羧基、羰基以及醚键都逐渐增加,脂肪氢有所减少。在Ar,CO2气氛下预处理褐煤的热解、气化行为相差不大,而空气预处理后的褐煤有着较大的气化速率,最大气化速率温度也相应提前;预处理温度升高,会导致褐煤热解的起始温度推迟、热解速率减慢,以及在气化阶段最大失重率的略微增加。     

混合方式对CaO/煤焦水蒸气气化反应的影响

采用某内蒙烟煤,基于加压固定床反应器,通过气体产物分析研究了CaO/煤焦混合方式以及反应条件对煤焦水蒸气气化反应的影响。研究表明,在相同反应气氛下,添加CaO能够显著提高煤焦水蒸气气化反应速度,且其提高程度与CaO/煤焦的混合方式有关,与不添加CaO时相比,CaO/煤焦混合物共热解制得的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度可提高182.34%,而煤单独热解制得煤焦与CaO机械混合的煤焦/CaO水蒸气气化反应速度仅提高21.13%,钙离子在煤焦中的分散程度是影响CaO/煤焦水蒸气气化反应的主要因素。CaO/煤焦水蒸气气化反应速率随Ca/C摩尔比增加先升高后降低,在Ca/C摩尔比约为1.0时反应最快。当温度由650℃升高至750℃,CaO/煤焦水蒸气气化反应速度提高了594.67%;水蒸气分压力由0.35 MPa提高至0.50,0.65 MPa,气化反应速度分别提高了95.86%和204.14%。     

神木煤焦与CO 2和水蒸气反应后期动力学特性

采用等温热重法对比神木煤焦在900～1 050 ℃分别与CO 2和水蒸气气化的反应活性。为研究气化残炭反应性,分别采用均相模型、缩核模型、混合模型和修正体积模型对煤焦气化后期反应速率与碳转化率的关系进行拟合。结果表明：混合模型和修正体积模型对实验数据有很好的拟合效果;均相模型和缩核模型的拟合效果随气化温度和反应气氛而变化;不同模型预测煤焦分别与CO 2和水蒸气反应后期的活化能范围分别为200.65～231.00 kJ/mol和105.48～169.10 kJ/mol;修正体积模型预测神木煤焦在这两种气氛中反应后期的活化能都比前中期高36 kJ/mol左右;在实验温度范围内,神木煤焦气化后期以化学反应控制为主。