煤焦边缘模型异相还原NO的Mayer键级变化分析

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示焦炭氮迁移转化的微观机理,选取armchair型含氮煤焦边缘模型和zigzag型煤焦边缘模型作为研究对象,基于密度泛函理论计算各个键的Mayer键级,研究上述各煤焦边缘模型化合物对NO气体异相吸附、还原和解吸的过程。结果表明:NO气体分子以side-on形式与armchair型含氮煤焦边缘模型发生异相还原反应,N—O键的Mayer键级达到最小值0.984 6,受热时N—O键容易发生断裂,最终释放出N2和CO;两个NO气体分子与zigzag型煤焦边缘模型发生异相还原反应,一个NO分子以side-on形式吸附在煤焦边缘模型表面,进而形成一个五元环中间体,此时O4—N5键级为最小值1.002 5,而另一个NO分子会以O-down的模式吸附在C3键位上,反应最终释放N2;Mayer键级理论可以有效地研究分子水平条件下煤焦边缘模型对NO异相还原反应的机理。     

拜耳法赤泥催化煤焦-O_2/CO_2反应

提出以拜耳法赤泥为催化剂催化煤焦-O2/CO2反应,对实现赤泥的综合利用以及提高煤焦-O2/CO2的反应具有重要的意义。利用热重分析仪对拜耳法赤泥催化煤焦-O2/CO2的反应的失重过程、反应特征温度及反应特征指数及反应动力学进行了研究。     

热重法研究煤焦H2O气化反应动力学

利用热天平实验装置对霍林河、义马、兖州、平朔、神华、大同6种煤焦进行了水蒸气气化反应性实验,实验温度为850～1050℃．通过对实验数据处理,取得了6种煤焦的反应动力学参数等,利用这些参数对煤焦水蒸气气化的反应活性进行分析比较后得出,温度是影响煤焦气化活性的因素之一,对同一煤焦而言,其碳转化率、反应速度常数、反应性指数和平均比气化速率等这些表征煤焦的气化反应性的参数,均随温度的升高而增加;6种煤焦的反应活性顺序为：霍林河、义马、神华、兖州、大同、平朔．     

Fe2 O3-SiO2-Al2 O3-CaO体系铁深度还原过程动力学研究

采用等温法和非等温法,考察了Fe_2O_3-SiO_2-Al_2O_3-CaO体系深度还原过程的还原度和还原速率变化规律,并进行了系统的动力学分析。试验结果表明,还原温度对该体系深度还原反应的还原度和还原速率影响较大。等温法确定整个深度还原过程的机理函数符合Avrami-Erofeev方程,成核长大是反应的限制性环节,表观活化能和指前因子分别为288.21 kJ/mol和1.15×10~9 min~(-1)。非等温法试验确定反应可分为前期、中期和后期三个阶段,中期主体反应阶段的机理函数符合Avrami-Erofeev方程,表观活化能和指前因子分别为272.60 kJ/mol和1.24×10~9 min~(-1)。上述研究内容为进一步分析鲕状赤铁矿深度还原过程的动力学奠定基础。     

O2/CO2条件下煤焦-NO生成特性的实验研究

以山西褐煤为样品在固定床反应器上研究O2/CO2燃烧方式下NO的生成特性,分析了CO2,CO体积分数变化对于煤焦NO异相还原的影响。研究结果表明：与O2/N2气氛相比,O2/CO2燃烧条件下,煤粉NO的排放能够被有效抑制;O2/CO2气氛下挥发分N向NO的转化明显被抑制,而焦炭N向NO转化的抑制作用较弱;O2体积分数的升高对焦炭N向NO转化有明显的促进作用;适量CO2的存在对于煤焦-NO异相还原反应有明显促进作用,CO2体积分数过高则会抑制CO- NO还原反应的进行;CO的加入对NO还原效果明显,在CO体积分数为0.5%时NO还原效率最高,CO体积分数继续升高,还原效果有所减弱。     

掺杂金属化合物强化煤焦-NO反应的析因试验研究

为揭示影响煤焦-NO反应的主要因素与NO还原率之间的定量关系,也为研发燃煤锅炉实际运行阶段控制NO排放新技术,采用立式石英固定床反应器,研究掺杂钙基或铁基金属化合物的煤焦对NO异相还原反应的影响。结果表明,钙基、铁基、温度*钙基(交互作用)和温度对煤焦还原NO有显著影响,并且影响的显著性依次增强;基于析因试验设计方法,建立了NO还原率积分值与煤种属性参数、温度、金属化合物添加量的耦合预测模型;温度的升高有利于煤焦还原NO,固定碳含量更高、灰分含量更低的织金无烟煤焦对NO的还原作用强于瓮安烟煤焦的还原作用;在相同温度下,掺杂铁基或钙基金属化合物对不同种类煤焦还原NO的催化效果有区别,但按等比例复合后的铁基钙基化合物催化效果均表现为协同作用。     

拜耳法赤泥催化煤焦-CO2气化反应特性

基于拜耳法赤泥的综合利用和煤焦-CO2气化反应,提出利用拜耳法赤泥催化煤焦-CO2气化反应,在固定床热重分析仪上进行了拜耳法赤泥催化煤焦-CO2反应的研究。考察了拜耳法赤泥的添加方式、添加量及反应温度对煤焦-CO2的催化气化反应特性;并将拜耳法赤泥与K2CO3催化活性进行了对比;分析了拜耳法赤泥催化反应机理,采用了缩核模型、混合模型及修正的体积模型对拜耳法赤泥催化煤焦-CO2反应动力学进行了分析,结果表明：湿法添加拜耳法赤泥对煤焦-CO2具有很好的催化活性,而干法混合会抑制煤焦-CO2反应,因此选择湿法添加赤泥;得出拜耳法赤泥的最佳添加量为8%;随着温度的升高,煤焦-CO2催化气化反应性指数不断增加;在1 373.15 K时,8%拜耳法赤泥催化活性与该温度下10%含量的K2CO3催化性能相当;修正体积模型相比缩核模型、混合模型能够更好的解释催化气化动力学过程。因此,拜耳法赤泥对煤焦-CO2反应具有很好的催化作用,并且拜耳法赤泥还可以得到有效的利用。     

3种煤焦的CO2气化反应特性及动力学模型

为探索不同煤种的气化反应特性及其动力学,以神木煤、新疆准东煤和印尼加里曼丹岛煤3种煤质差异较大的低阶煤为原料,在水平管式炉上制备了3种煤样的900 ℃快速热解煤焦,并采用热重分析仪考察了3种煤焦的非等温和等温气化特性,用分布活化能模型和随机孔模型拟合了煤焦的CO2气化反应速率与碳转化率间的关系。研究结果表明：煤焦的非等温气化反应活性和等温气化反应活性存在一定的差异,气化温度、煤种及煤灰分中的碱金属均影响气化反应活性,煤焦的等温气化反应活性为印尼加里曼丹岛煤焦的最高,神木煤焦最低,气化温度对神木煤焦的影响更显著。分布活化能模型和随机孔模型计算的活化能存在一定的关联;随机孔模型能较好地拟合煤焦气化实验数据。     

煤焦与水蒸气气化反应热力学分析

为研究煤气化反应的热力学过程,以煤气化反应中最重要的煤焦与水蒸气反应过程为研究对象,对反应热效应、吉布斯自由能、平衡常数、平衡转化率进行了分析,得出温度、压力、水碳比(物质的量之比)3个参数对气化反应的影响规律。结果表明:随着气化温度的提高,平衡转化率增加,供给气化反应体系的总热量增加,原料显热大量增加;而压力的提高使平衡转化率降低,供给气化反应体系的总热量增加,说明压力增加对提高煤的转化率不利;水碳比增大导致平衡转化率提高,供给气化反应体系的总热量增加,其原因是水碳比增大使化学反应热、原料显热大量增加,虽然转化率随着水碳比增大得以提高,但热损失增加。     

CO2气化反应对O2/CO2气氛中煤焦燃烧特性影响

为探讨CO2气化反应在低氧气体积分数下对煤焦燃烧及燃烬过程的影响,利用热天平对比研究了大同煤焦在O2/N2/和O2/CO2气氛中的燃烧行为,主要探讨CO2气化反应对煤焦富氧燃烧特性的影响。实验结果表明,在5%氧气体积分数下,煤焦在O2/CO2气氛下的燃烧速率要低于O2/N2气氛下。当氧气体积分数降低到2%,且温度高于900 ℃时,在CO2气化反应的作用下,煤焦在O2/CO2气氛中的整体反应速率逐渐高于O2/N2气氛中的燃烧速率,使得燃烬提前。随着环境温度的升高,煤焦在O2/CO2和O2/N2气氛下的反应速率均有所增加,但在O2/CO2中增幅更显著。动力学分析显示,在5%氧气体积分数时,大同煤焦在O2/N2中的活化能要低于O2/CO2中。当氧体积分数减少到2%时,由于高温下煤焦的燃烧和气化反应同时进行,较高的气化反应活化能使得煤焦在O2/CO2中的整体反应活化能有明显增加。     

O2/CO2气氛下煤焦恒温燃烧NOx释放特性

利用恒温热重-燃烧污染物在线测量系统,研究了O2/CO2气氛下,温度与反应气氛等对煤焦燃烧过程中NO与NO2释放规律的影响。结果表明:温度升高能显著缩短NOx析出时间,提高NO释放速度,降低NO2释放总量,并通过反应动力学参数的变化对该现象进行了解释;提高氧气浓度会导致NO瞬时释放量增加,同时有利于NO向NO2的氧化反应;水蒸气的存在造成CO2与H2O发生协同气化作用,导致煤焦燃烧过程因素更加复杂,一定浓度范围的水蒸气有助于促进NO与NO2的释放;空气气氛下NO瞬时释放量明显高于富氧气氛下,但NO2释放特性差别不大。     

淮南煤焦在不同压力下的CO2气化反应性

选取淮南烟煤在不同升温速率条件下制得的快焦和慢焦,采用高温加压热重分析仪考察其在不同压力下的CO2气化特性并计算气化反应动力学参数。研究表明：快速热解煤焦(HN-RP)的表面较为疏松,相比慢速热解煤焦（HN-SP）,孔隙结构显得更为发达;相较于快焦,慢焦平行定向程度更高,芳香层片尺度也更大,即碳微晶结构有序化程度更高,因而煤焦气化反应活性较差;反应压力的增加使活性中间络合物C(O)含量增加,其附着在煤焦的表面使煤焦的气化反应速率增大;总包气化反应动力学表达式可以很好地对煤焦的加压气化反应动力学参数进行计算,在主要的反应区域内,得到的相关系数均大于0.988,且随着反应压力的增大,快焦和慢焦的气化反应级数 n 都有逐渐减小的趋势。     

微波辅助下生物焦对CH4/CO2重整的影响

为了探讨生物焦对微波辅助下CH4/CO2重整反应的催化性能,通过改变制焦原料、调整制焦温度和原料脱灰等得到不同类型的生物焦,进而在固定床反应器上通过反应气转化率考查生物焦对重整反应的作用特性。研究表明,生物焦中金属氧化物本身对重整反应有催化效果,而且能够影响生物焦对微波的响应。所以,生物焦中金属氧化物的含量是影响其催化活性的决定因素。脱灰生物焦对CH4/CO2重整反应的作用效果进一步证实了上述结论。生物焦的比表面积和孔隙特性对生物焦的催化性能有一定影响。为考查添加物对生物焦催化性能的影响,将生物焦与不同物质均匀混合。结果发现,添加Na2CO3和K2CO3的生物焦强化了CO2转化,但抑制了CH4转化。MgO,CaO和NiO的添加对生物焦的催化活性有改良效果。加入SiO2的生物焦对重整反应不利。     

生物质半焦CO2气化反应活性的实验研究

采用热分析技术中进行了麦秆半焦的CO2气化反应性试验,考察了不同的热解及气化条件对生物质半焦气化特性的影响.结果表明：生物质裂解时升温速率、保温时间、温度以及半焦气化温度对半焦反应活性均有影响.当升温速率为15 ℃/min时,半焦的反应活性最好;随着生物质裂解温度的增大和保温时间的增加,所制备的半焦反应活性主要呈降低的趋势.随着气化温度的提高,气化反应活性增加.生物质半焦的结构有序性和碳微晶尺寸,以及炭的沉积化或乱层化是影响生物质半焦反应性的主要原因.     

生物质半焦微波诱导CH4/CO2重整反应动力学研究

为研究微波辐射下CH4/CO2重整反应的动力学规律,在微波加热综合实验系统上使用生物质微波热解初生半焦进行CH4/CO2重整的实验研究。通过实验结果的比较和统计分析方法的验证,筛选出合适的重整反应动力学模型,进而利用该模型开展动力学特征值的计算与结果分析。计算得到,微波加热和常规加热方式下重整反应的活化能分别为29.40 kJ/mol和54.97 kJ/mol。相比于传统方式下的重整反应,微波辐照半焦诱导重整反应的活化能降幅达到46.5%。分析认为,微波辐射下“热点效应”是降低重整反应活化能的主要原因。     

水蒸气对O2/CO2气氛下煤焦燃烧特性的影响

在热重分析仪上进行O2/CO2/H2O气氛下淮北烟煤煤焦与内蒙古褐煤煤焦的燃烧实验,分析水蒸气浓度、氧气浓度等参数对煤焦燃烧特性的影响,并对其进行燃烧动力学分析。结果表明,在相同氧浓度下,水蒸气的存在使煤焦的DTG曲线峰值向低温区偏移,着火温度、燃烬温度降低。褐煤煤焦综合燃烧特性指数升高,但烟煤焦综合燃烧特性指数先降低后升高,这主要是由水蒸气的低摩尔比热容及水蒸气与煤焦的气化反应共同决定的。在相同水蒸气浓度下,烟煤焦与褐煤焦综合燃烧指数随氧浓度的升高而增大,着火温度、燃烬温度均降低,表明提高氧浓度可改善O2/CO2/H2O气氛下煤焦的燃烧特性。