页岩气吸附分子模拟中宏观影响因素微观化

为采用蒙特卡罗分子模拟方法模拟页岩对甲烷的吸附特性,需根据页岩气的吸附微观物理模型确定影响吸附特性的宏观因素,将宏观参数进行微观化处理。研究表明:页岩对甲烷的吸附量主要取决于孔隙的吸附面积和甲烷的分子密度;页岩吸附与储集空间以纳米级微孔为主,等温吸附模拟实验表明狭缝孔模型适合理想化描述甲烷分子的吸附状态。     

页岩黏土孔隙气-液-固三相作用下甲烷吸附模型

实际储层条件下含水页岩的甲烷吸附量低于实验室测定的干燥页岩吸附量,致使页岩气资源量被高估。在考虑页岩黏土孔隙含水的基础上,基于气-固界面Langmuir吸附理论、气-液界面Gibbs吸附理论及土壤吸附学,针对狭缝孔及圆管孔两类黏土孔隙,建立了气-液-固三相作用下甲烷吸附理论模型。该模型可以计算孔隙含水饱和度0~100%的吸附曲线,验证表明:计算结果与分子模拟结果吻合。并进一步揭示了甲烷在黏土水膜表面的气-液界面吸附特征:在低压下,吸附量与压力呈线性变化;在高压下,吸附量趋于饱和。     

富有机质页岩中主要黏土矿物吸附甲烷特性

为了研究富有机质页岩中黏土矿物对页岩气赋存的贡献,针对采自湘西北下古生界地层的富有机质页岩样品和购自国际黏土矿物协会的伊利石、蒙脱石、高岭石等标准黏土矿物样品,开展了不同条件下的甲烷等温吸附实验以及其他相关的测试分析。实验结果显示:在压力20MPa、温度为60℃条件下,蒙脱石的甲烷吸附量最高(4.02cm3/g),高岭石、伊利石和伊蒙混层也具有较大的吸附量(分别为3.48,3.46,3.10cm3/g),绿泥石的吸附量最小(0.88cm3/g)。黏土矿物对甲烷吸附量的大小主要受控于其有效表面积,不同种类黏土矿物内部吸附水对其甲烷分子有效吸附表面积会产生不同影响;同时对比不同温度下(30,60,90℃)伊利石的等温吸附实验结果发现,随着温度的升高甲烷吸附量呈递减的趋势;温度的升高会造成伊利石内部吸附水含量的变化,影响其对甲烷分子的束缚能力。根据等温吸附实验结果计算得到黏土矿物对两个黑色页岩样品的甲烷吸附贡献率分别为44.12%和16.74%。     

基于Ono-Kondo格子模型的超临界页岩气吸附试验研究

页岩储层普遍埋藏较深,地层温度和压力较高,相当一部分页岩气在储层中处于超临界吸附状态。超临界吸附与传统亚临界吸附在机理上有着较大区别,将建立在亚临界条件的吸附模型运用到超临界页岩气吸附领域仍然面临一些挑战。因此,准确表征超临界页岩气吸附是精准评估页岩气储量和制定合理开发方案先决条件。针对页岩中超临界甲烷吸附问题,借助高精度磁悬浮天平重量法吸附仪,开展了高温高压甲烷吸附实验,分别测定了超临界甲烷在40,60,80和100℃的气体相密度和等温吸附曲线。实验结果表明:磁悬浮天平能同时测定气体相甲烷密度和过剩吸附量;超临界甲烷过剩吸附量随压力先增加后减小,过剩吸附量随温度升高而降低,最大过剩吸附量对应的压力随温度升高而升高。在不对吸附相密度和体积做任何假设的前提下,利用Ono-Kondo格子模型分别分析了页岩气的单层和多层吸附。Ono-Kondo格子模型分析结果表明:超临界甲烷吸附只能形成单层吸附,其中吸附相密度和绝对吸附量均随压力单调递增,吸附相体积近似保持不变。随着压力的升高,吸附相密度与气体相密度的差值先增加后减小,而吸附相体积近似保持不变,因此会导致过剩吸附量出现极大值。若将吸附相密度假定为定值会低估高压力段的绝对吸附量。     

泥页岩中黏土矿物纳米孔隙结构特征及其对甲烷吸附的影响

查明黏土矿物纳米孔隙结构特征及其对甲烷吸附的影响,对认识页岩气的赋存和运移产出具有重要意义。针对蒙脱石、伊利石和绿泥石页岩中主要黏土矿物,开展了低温液氮吸附和甲烷等温吸附实验研究。结果表明:(1)黏土矿物孔隙结构复杂,主要由纳米孔组成,孔径2~50 nm的孔隙提供了主要孔隙体积和比表面积,蒙脱石、伊利石和绿泥石中孔分别占到孔隙总体积的81.45%,71.34%和75.36%,比表面积的88.70%,87.70%和90.65%,中孔(2~50 nm)孔隙构成甲烷气体赋存的重要空间。(2)矿物主要发育平行板状的狭缝型孔隙,同时含有少量的墨水瓶形孔。(3)不同黏土矿物气体吸附能力差异明显,蒙脱石、伊利石和绿泥石最大吸附量分别为8.80,3.27和2.69cm3/g。黏土矿物对甲烷吸附主要受控于矿物的中孔比表面积,最大吸附量与矿物的中孔比表面积大小具有强烈的正相关性。     

页岩孔隙水中溶解气的主控因素与地质模型

页岩孔隙水中溶解气是目前研究较少的页岩气资源。通过PVTSim模拟软件对天然气在页岩孔隙水中溶解度进行了模拟。结果表明:页岩孔隙水中天然气溶解度受孔隙水盐度、地层温度和地层压力3者共同作用的影响,随孔隙水盐度的增大而降低,随页岩埋深的加大而升高。在超压条件下,其溶解能力大幅增加,更有利于天然气的保存。通过对川西南威远地区下古生界含气页岩的实例分析,发现在静水压力条件下,该套页岩孔隙水中甲烷溶解度可达3.79~11.34 m3/m3,页岩中溶解气含量可达0.018~0.054 m3/t。根据前人计算的游离气储量,认为孔隙水中溶解气可占游离气的2.2%~8.6%,是值得重视的页岩气资源。     

有机质成熟度对南方海相页岩储层孔隙的控制作用

中国南方下古生界海相页岩经历了复杂的构造演化和热演化,页岩气含气量差异较大,成熟度对页岩气储层孔隙发育的控制作用是亟待解决的重要问题。选取不同成熟度的下古生界海相页岩作为研究对象,采用X射线矿物组分分析、扫描电镜、气体吸附、高压压汞和透射电镜实验,研究有机质演化程度对页岩储层孔隙结构的控制作用。结果表明,R_o小于3.0%的高演化页岩储层储集能力优于R_o大于3.0%的页岩储层,中孔孔体积、微孔比表面积的发育均明显更优;过演化有机质（R_o>3.0%）的孔隙受有机质石墨化影响,孔隙出现缩合、减小的趋势,对页岩储集空间起到破坏作用;R_o>3.5%的高过热演化页岩在经历压实作用、有机质石墨化和黏土矿物转化后储集能力下降严重,不利于页岩气藏的形成。     

甲烷在页岩黏土矿物中吸附行为的分子模拟

为从微观角度研究页岩气在页岩黏土矿物中的吸附行为,利用分子模拟软件Materials studio构建了蒙脱石、伊利石及伊/蒙混层3种黏土矿物的模型,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法对页岩气主要成分甲烷在黏土矿物上的吸附行为进行模拟。研究表明,甲烷在不同孔径蒙脱石、伊/蒙混层和伊利石上的平均等量吸附热均小于42 kJ/mol,说明甲烷在黏土矿物表面发生物理吸附。甲烷在3种黏土矿物表面的吸附等温线呈现出相同的规律,均符合I型吸附曲线特征,Langmuir模型的拟合精度较高。3种黏土矿物对甲烷的吸附能力强度顺序为:蒙脱石伊/蒙混层伊利石。在伊/蒙混层矿物中,层间离子比甲烷分子更靠近黏土片层,蒙脱石片层一侧吸附的甲烷密度大于伊利石一侧,表明蒙脱石片层的吸附能力强于伊利石,但伊/蒙混层矿物中黏土片层的吸附作用对甲烷吸附层密度的影响随着压力升高而减弱。本文分别构建了孔径为1,2和4 nm的3种黏土矿物模型,从微观角度研究孔径对甲烷吸附的影响。模拟结果表明,黏土矿物孔径越小,甲烷吸附的等量吸附热越大,证明吸附更加牢固,对甲烷的吸附能力更强,但受到孔内有限空间的限制,甲烷在黏土矿物内的绝对吸附量及饱和吸附量随孔径减小而降低。     

不同沉积类型富有机质页岩孔隙结构差异特征

四川盆地页岩气勘探开发取得巨大成效，不同沉积类型的富有机质页岩孔隙结构不清，制约了四川盆地页岩气进一步的勘探开发。选取四川盆地龙马溪组海相页岩、龙潭组海陆过渡相页岩、自流井组陆相页岩TOC＞1%的富有机质页岩样品，通过场发射扫描电子显微镜和高压压汞结合的方法，了解了不同沉积类型页岩孔隙结构的差异。结果表明，龙马溪组海相页岩主要发育有机质孔和黄铁矿晶间孔，有机质孔多呈圆形、椭圆形，黄铁矿晶间孔形态不一，以大于100 nm的孔隙为主；自流井组陆相页岩主要以原生粒间孔、晶间孔为主，多呈狭缝形、楔形，孔径主要集中在<15 nm区间内；龙潭组海陆过渡相页岩主要发育微裂缝原生粒间孔、晶间孔，原生粒间孔、晶间孔多呈狭缝形，孔隙主要集中在30～120 nm和250～1 300 nm两个区间。有机质和矿物组成的原始差异以及在页岩沉积埋藏过程中热演化和成岩演化的不同是孔隙结构产生差异的主要原因。     

川西坳陷须五段页岩微观孔隙结构发育控制因素及其成藏意义

以川西坳陷须五段页岩为例,首先运用氮气吸附法对页岩纳米孔隙进行测定,通过等温线和DFT模型分析,对页岩的微观孔隙结构进行表征;然后通过等温吸附实验研究了页岩的甲烷吸附性能,通过解吸法测定了页岩的含气量;最后探讨了页岩微观孔隙结构发育的主要控制因素及其对页岩气成藏的意义。结果表明：川西坳陷须五段页岩孔隙结构较复杂,主要由中孔组成,主体孔径位于2~50 nm,中孔提供了主要的孔隙体积;在85 ℃条件下页岩甲烷吸附的兰氏体积为0.79~4.99 m3/t,页岩的含气量为0.50~2.44 m3/t;有机碳含量、伊/蒙间层矿物含量、脆性矿物含量以及热演化程度是控制页岩微观孔隙结构发育的主要因素;微孔和中孔对页岩气的吸附能力极强,在其内部有大量页岩气以结构化方式存在,增加了页岩气的存储量。     

渝东南下寒武页岩纳米级孔隙特征及其储气性能

系统采集、观察并描述了渝东南地区下寒武统页岩岩芯,通过有机碳含量、X衍射、甲烷等温吸附及氮气吸附实验测试,分析了页岩纳米级孔隙结构类型、发育特征及影响因素,探讨了纳米孔对页岩储气性能的影响。研究认为,渝东南下寒武统页岩纳米孔隙结构特征复杂,根据氮气吸附-脱附曲线及孔径分布特征可划分为3种类型,主要发育两端开放的管状孔、平行壁的狭缝状孔及四面开放的尖劈形孔等开放型孔隙,多为与有机质相关的纳米孔,孔隙直径一般小于60 nm,呈现2~5,8~12和24~34 nm三个分布峰值区。宏孔（>50 nm）孔隙体积百分含量为8.5%,比表面积百分含量仅占0.3%;中孔（2~50 nm）孔隙体积百分含量高达82.1%,比表面积百分含量为79.0%;微孔（<2 nm）孔隙体积百分含量为9.4%,比表面积百分含量占20.7%。有机碳含量是纳米孔隙结构特征的主控因素,有机质是总孔体积与比表面积发育的物质基础,纳米孔隙体积、比表面积与吸附含气量具有明显的线性关系。     

川南地区下古生界页岩气储层微观孔隙结构表征及其对含气性的影响

运用普通扫描电镜、氩离子抛光—场发射扫描电镜、Image J2x软件分析、高压压汞、低温CO_2和N_2吸附实验方法,对川南地区下寒武统筇竹寺组和下志留统龙马溪组两套页岩气储层微观孔隙成因类型、孔隙结构特征及其对页岩含气性的影响进行了研究。结果表明,川南地区下古生界页岩微观孔隙主要发育粒间孔、粒内孔、有机质孔和微裂缝等多种成因孔隙类型;下古生界页岩微观孔隙总面孔率为3.95%~7.48%,筇竹寺组页岩总面孔率和有机质孔面孔率低于龙马溪组页岩;下古生界页岩总孔容为(3.93~24.96)×10~(-3)m L/g,总比表面积为2.727~29.399 m~2/g,孔径为0.35~1.00,2.5~4.7和55~75 nm的孔隙是总孔容的主要贡献者,孔径为0.3~1.0,2.5~5.5 nm的孔隙主要提供了总比表面积,筇竹寺组页岩总孔容和总比表面积均较龙马溪组页岩要低;页岩微观孔隙的面孔率、有机质孔、孔容、比表面积、孔径分布均会影响页岩含气性。下古生界筇竹寺组和龙马溪组页岩在微观孔隙结构特征的上述差异,为揭示川南地区筇竹寺组与龙马溪组页岩含气性的差异提供了依据。     

煤层气/页岩气开发地质条件及其对比分析

从煤层气、页岩气基本概念入手,系统分析了煤层气/页岩气开发地质条件,主要包括成藏地质条件、赋存环境条件和开发工程力学条件3个方面,进一步对煤层气/页岩气开发地质条件进行了对比分析,揭示了煤层气/页岩气开发地质条件的共性和差异性。煤层气/页岩气赋存于煤层/页岩中的一种自生自储式非常规天然气,其富集成藏主要取决于“生、储、保”基本地质条件是否存在、质量好坏以及相互之间的配合关系。在一定埋藏深度范围内煤层气/页岩气都发生过解吸-扩散-运移,并普遍存在“垂向分带”现象,有机质演化程度越高解吸带深度越小,风化带越深解吸带深度越大,解吸带内煤层气/页岩气富集在一定程度上服从于常规天然气的构造控气规律;原生带内煤层气/页岩气富集却可能更多地受控于煤储层/页岩层的吸附特性。不同赋存环境条件下所形成的煤/页岩储层差异性大,使煤/页岩储层中吸附气和游离气相互转化,导致煤层气/页岩气成藏类型、规模和质量等方面的差异性。影响煤层气开发的主要地质因素有：煤层厚度及其稳定性、含气量大小或煤层气资源丰度、构造及裂隙发育与渗透性和煤层气保存条件等方面;影响页岩气开发的主要地质因素包括页岩厚度、有机质含量、热成熟度、含气量、天然裂缝发育程度和脆性矿物含量等。     

Parameters of methane condition during phase transition at the outburst-hazardous coal seam edges

The authors analyze phase equilibrium of gaseous methane and crystalline hydrate particles in coal pores, considering absorbed heat during phase transition. It is shown that the crystallohydrate-gaseous methane phase equilibrium in small pores can be nonsteady; i.e., on deviation from the phase equilibrium curve, the methane condition parameters change and, as a consequence, increase the deviation. Instantaneous dissociation of crystallohydrates builds up methane pressure, which intensifies outburst hazard and affects the outburst gas balance.     

延长组页岩储层纳米级孔隙特征及影响因素——以鄂尔多斯盆地柳坪171井为例

运用压汞法和氮气吸附法分别对延长组页岩储层纳米级孔隙进行测定,通过等温吸附线和氩离子抛光扫描电镜照片描述,对孔隙结构特征分类表征并结合页岩样品岩石矿物组分、成熟度和有机碳含量测试讨论控制纳米级孔隙结构的主因。结果表明:延长组页岩储层孔隙主要为纳米级孔隙,并以中孔为主,占总孔体积的66%~84%,孔径主要分布在1~25 nm。其中长7段、长8段页岩的比表面积主要是由孔径小于5 nm的孔隙所提供的,长9段页岩的比表面积主要是由孔径小于10 nm的孔隙所提供的。延长组页岩吸附回线特征表明纳米级孔隙多以开放型为特征,主要包括有机质内部孔隙、黄铁矿莓状体粒间孔和黏土矿物粒间孔,以及部分长石溶蚀孔,此外页岩中还存在大量微裂缝。其中有机质内部纳米级孔隙和黄铁矿莓状体粒间孔是筒柱状孔,锥形孔、楔状孔及细颈瓶状或墨水瓶状孔的主要来源;长石溶蚀孔大多为半球形孔;黏土矿物粒间孔可贡献一端封闭或两端开口的筒状孔;微裂缝以平行壁狭缝状、弯曲波浪状、夹板形楔状为特征。有机碳含量是控制延长组页岩储层中纳米级孔隙体积及其比表面积的主要内因,页岩成熟度、黏土矿物含量和脆性矿物含量对纳米级孔隙控制作用不明显,但莓状体黄铁矿的增加有助于页岩中孔隙的增加。     

基于核磁共振弛豫谱技术的页岩储层物性与流体特征研究

页岩以纳米级孔隙为主,具有特殊的孔隙结构、复杂的岩石组成和超低的渗透性等特点,这给常规表征技术手段的应用带来了困难。基于对四川盆地龙马溪组海相页岩的低场核磁共振系统实验分析,提出了一套较为完善的针对页岩孔隙度、渗透率、孔隙类型、孔隙结构和甲烷吸附能力的精细定量表征技术,从理论和技术两个角度阐明了核磁共振弛豫谱技术在页岩储层物性与流体特征分析中的应用。结果表明:核磁共振技术可有效识别页岩的黏土束缚流体、毛管束缚流体和可动流体,并计算它们的孔隙度;提出的基于双T2截止值的页岩孔径划分方案可有效应用于评价页岩的储集和产出性能;提出的基于饱和流体和束缚流体双T2几何平均值的SDR渗透率计算模型在页岩渗透率预测方面具有较强的适应性;利用核磁共振技术可定量识别页岩中吸附态、孔束缚态甲烷和游离态,可获得样品的等温吸附曲线;利用核磁共振实验模拟页岩中注CO2后甲烷的相态变化过程,发现注CO2可有效提高页岩中吸附气的采收率。总体上,基于低场核磁共振的页岩储层物性和流体特征表征为页岩储层研究提供了一种全新的技术思路。