煤中甲烷等温吸附模型的研究

利用SPSS软件对Langmuir,Freundlich,Langrnuir-Freundlich,Toth,扩展Langmuir,BET,D—R,D—A等8个模型以及3个曲线回归方程对晋城和潞安二煤CH4吸附实验数据进行拟合,并分别检验了实验数据的拟合程度．结果表明：这些模型和方程对煤吸附CH4实验数据都拟合较好,模型或方程的参数越多拟合程度越高;Langmuir模型对煤吸附CH4等温线拟合程度并不很高,D—A提供了最好的拟合;3参数BET模型中的超临界饱和蒸气压可用经验公式估算．     

煤体瓦斯解吸模型验证分析

为选取合适的煤体瓦斯解吸模型,选取某4个试验矿井的煤样进行煤样瓦斯解吸试验,并运用Langmuir单分子层吸附理论,Freundlich理论,weibull函数理论对试验数据进行拟合,对比并选择更合适的解吸模型。研究结果表明:Langmuir单分子吸附模型,Freundlich模型,Weibull函数模型均适用于煤体瓦斯解吸;Langmuir单分子吸附模型次之拟合度均大于0.99,Freundlich模型拟合度最低均小于0.99,Weibull函数模型拟合度最高均大于0.999更适于描述煤体瓦斯解吸过程。3种模型的准确度存在差别,因此选取合适的煤体瓦斯解吸模型对于研究煤体瓦斯解吸理论有一定的指导意义。     

几种煤层气含量测量方法的对比

本文主要介绍几种现有的煤层瓦斯量的计算方法。在其基础上，以淮南顾桥矿区现有的资料为基础，运用其中两种方法对其煤层瓦斯含量进行计算。一种方法基于实验室解析数据，运用温度和压强对瓦斯吸附量的影响进行校正，得出校正值。另一种方法以测井、地震资料为基础，在地震反演数据的基础上，应用Langmuir方程来计算煤层的吸附瓦斯含量，并与其它方法做了对比。综合分析认为：基于地震反演数据基础上的Langmuir方程计算煤层吸附瓦斯量的方法与基于有限的单井计算得出整个煤层的瓦斯分布相比较，更能反映煤层沉积、构造及煤层气储层的细节。     

Langmuir方程参数线性回归与非线性回归的比较

Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一,Langmuir方程参数估计有线性回归和非线性回归2种方法。以实测数据为依据,采用IBM SPSS Statistics 24.0软件进行Langmuir方程参数线性回归与非线性回归的对比分析。结果表明:线性回归方法不满足相应曲线因变量的残差平方和最小,线性回归方法中对变量由无理数到有限小数的数值修约是引起舍入误差的原因。基于非线性回归方法对实测数据具有残差平方和较小的特点,在应用Langmuir方程求参数时建议采用非线性回归方法。     

平顶山矿区煤储层特征研究

采用氮气吸附法对平煤集团6个典型矿区煤样的储层结构特征进行了分析,并利用Langmuir方程对瓦斯吸附数据进行拟合分析,研究了煤孔体积对瓦斯吸附参数的影响。实验结果表明:Langmuir方程能够较好地描述煤体吸附过程;不同煤样孔体积差异明显,孔径分布不均;煤中的微孔(孔径d10 nm)最为发育,气体吸附也主要集中在微孔段;在瓦斯赋存控制机理方面,微孔主要控制Langmuir体积,影响瓦斯吸附量;而微孔和小孔同时控制Langmuir压力,影响低压段瓦斯吸附速率。     

煤对CH4/CO2二元气体等温吸附特性及其预测

研究了晋城煤和潞安煤对CO₂和CH₄及其二元混合气体的等温吸附特性，利用扩展Langmuir和理想吸附溶液理论结合纯气体等温吸附模型Langmuir，DA，DR，BET对吸附实验数据进行预测，并检验了实验数据的预测准确度.研究结果表明，煤对混合气体的吸附量介于CH₄和CO₂吸附量之间；煤对混合气体中CH₄的吸附量并不是随压力的增加而增加；理想吸附溶液理论结合纯气体吸附等温线对CO₂/CH₄二元混合气体实验数据预测的准确度要高于扩展Langmuir，理想吸附溶液理论对混合气体吸附预测的准确度取决于所用的纯气体的等温吸附方程和所预测的煤样煤质指标.     

甲烷在页岩上的吸附等温过程

为了从热力学角度研究页岩吸附甲烷的机理,通过容积法测定35,50和65℃时,0~12MPa下甲烷在页岩上的吸附等温线,采用考虑吸附相体积的修正Langmuir模型处理实验数据,并根据Clausius-Clapeyron方程和vant Hoff方程计算甲烷在页岩上吸附时的等量吸附热和极限吸附热。结果表明:甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型吸附等温线特征,修正Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据,拟合的平均相对误差小于4.1%。根据等量吸附线计算的等量吸附热为11.67~16.62 kJ/mol,平均14.58 kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,并且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而非线性递减,表明页岩表面能量的不均匀性,甲烷分子优先吸附在页岩表面的高能吸附位。由vant Hoff方程计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。     

储层温度下甲烷的吸附特征

通过对煤样处理,用低温氮气吸附法对其进行表征,采用自行研制的吸附装置,在不同温度（25,40,55 ℃）、不同压力(0~3.5 MPa)下进行甲烷吸附实验,以研究储层温度下甲烷在不同孔结构煤样上的吸附特征。采用Langmuir方程对数据拟合,得出孔结构的变化对甲烷吸附起着重要作用。处理后煤样的比表面积、孔容和微孔含量增加,导致煤样甲烷吸附量变大;随着吸附温度的升高,甲烷吸附量变小,压力越大这种变化趋势越明显;Langmuir饱和吸附量随温度的增大而减小。选用Polanyi吸附势理论拟合数据,结果表明：对于同一吸附体系,吸附特性曲线是惟一的,与吸附温度无关。处理后煤样的吸附势和吸附量增加,由此可见孔结构是吸附性能变化的重要影响因素。     

蒙脱石对模拟核素Ce（Ⅲ）的吸附特性和机制研究

采用静态实验方法研究了蒙脱石对水溶液中Ce(Ⅲ)的吸附特性,考察了pH值、吸附时间、固液比等参数对吸附的影响;通过研究蒙脱石吸附Ce(Ⅲ)的动力学和热力学行为,探讨蒙脱石对Ce(Ⅲ)的吸附机制。结果表明：蒙脱石吸附Ce(Ⅲ)受pH值的影响较大,随pH值的增加,吸附量增大;吸附动力学能很好地用准二级动力学方程(R2=0.9997)拟合,吸附主要是化学吸附过程;以Langmuir拟合,获得其饱和吸附容量为73.53 mg/g,Freundlich模型能够对吸附等温线很好地拟合;以分配系数与温度的线性关系推出热力学参数(ΔH?>0、ΔS?>0和ΔG?<0),数据表明蒙脱石对Ce(Ⅲ)吸附是一个自发的吸热过程。     

煤的分形维数及其对瓦斯吸附的影响

为了从分形的角度研究煤体性质对瓦斯吸附的影响,采用高压容量法测试了8种煤样的瓦斯吸附能力,并根据Langmuir方程拟合得到了表征煤样吸附能力的参数Langmuir体积和Langmuir压力。同时,根据液氮吸附实验,利用分形理论计算得到了煤样的分形维数,并研究了分形维数对瓦斯吸附的影响。研究结果表明：煤样在不同压力段时具有不同的吸附特性,因此具有不同的分形维数D1和D2。D1和D2对瓦斯吸附的影响作用不同,随着D1的增大,煤体吸附瓦斯的能力增强,而随着D2的增大,煤体吸附瓦斯的能力减弱,而且,D1对吸附能力的影响作用比D2强。随着D1的增大,Langmuir压力逐渐减小,煤样在低压段的吸附能力增强,煤体更容易吸附瓦斯,而D2对Langmuir压力无显著影响。     

大功率声波作用下煤层气吸附特性及其模型

利用声波的机械振动效应、热效应和空化效应,自行设计了大功率声波作用下甲烷吸附/解吸实验装置,实验研究了不同声强、不同频率的声波作用下不同煤样对甲烷的吸附特性。实验结果表明,不加声波与加声波条件下煤吸附甲烷的规律相同,而声波作用下煤对甲烷吸附的能力降低,且煤吸附甲烷量随声强的增大而降低;应用Langmuir方程、D-R方程、Freundlich方程、BET方程对实验数据进行拟合,得出:Langmuir模型和D-R模型能较好地反映煤吸附甲烷规律,且吸附模型参数a,K',Qm,Qn减小,且与声强J呈线性递减关系。在现有吸附模型的基础上,引入声强J参数,通过修正,建立了声波作用下煤对甲烷的吸附模型,并确定了模型参数的数值分析求解方法。     

不同水分煤样吸附甲烷的极限吸附量预测

以大佛寺4#不粘煤样为研究对象,进行4#不粘煤空气干燥基样和平衡水分样等温吸附实验,计算吸附势和吸附空间,得出吸附特征曲线,以期预测大佛寺4#不粘煤层中煤层气资源/储量,验证吸附理论的可靠性。实验结果显示:对于同1种煤样,吸附势与环境温度无关系,煤中水分大小对吸附势影响较大;实验进一步证明煤-甲烷分子之间作用力主要为色散力,吸附过程为物理吸附;根据吸附特征曲线计算所得极限吸附量与常规Langmuir方程拟合所得结果十分相近,初步证明吸附特征曲线所得极限吸附量预测煤吸附甲烷最大能力、预测煤层气资源/储量是可行的方法。     

煤表面非均匀势阱吸附甲烷特性数值模拟

利用蒙特卡洛方法建立了煤与甲烷吸附动力学的数值模型,并对两种非均匀势阱煤样模型的吸附甲烷过程进行计算,分析其在不同温度与吸附压力下吸附甲烷特性以及吸附热的变化规律。研究表明:非均匀势阱煤样模型等温吸附过程与理想朗格缪尔曲线有明显不同,等压吸附过程可利用负指数规律精确描述。煤样模型势阱深度分布的非均匀特征对煤与甲烷吸附热,以及吸附量对于温度和压力的敏感性均有一定影响。通过对不同吸附压力下吸附速率参数b的拟合计算,推导出非均匀势阱等温吸附方程,物理实验验证表明该方程对真实煤样吸附解吸甲烷过程的描述比理想朗格缪尔方程更加精确。     

煤吸附解吸CO2变形特征的试验研究

无商业开采价值的煤层被认为是理想的CO2储存场所,煤吸附解吸CO2的变形特征是煤中CO2封存的重要问题。利用煤体吸附-解吸变形试验系统,在预定压力的CO2气体环境下,对取自赵各庄煤矿9号煤层煤样的轴向应变和径向应变进行了近600 h的观测,研究煤样在不同气体压力下吸附、解吸CO2的变形特征。实验结果显示：煤样吸附/解吸CO2产生的膨胀/收缩变形,煤样吸附变形需要12 h甚至更长时间才能趋于稳定,原煤样品的吸附解吸变形呈各向异性;经历了吸附和解吸CO2的煤样均有不同程度的残余变形,气体压力低于1.5 MPa时残余体积应变低于0.6×10-3,可近似认为煤样吸附解吸变形过程可逆。通过煤样吸附解吸变形实验数据的拟合发现,Langmuir方程可反映煤样吸附解吸CO2变形随气体压力的变化规律。     

朗格缪尔方程改直方式对瓦斯吸附常数计算结果的影响

对朗格缪尔方程进行改直,是利用等温吸附平衡试验数据计算吸附平衡常数的常见做法。选取6组不同矿区的煤样瓦斯等温测试数据,分析了朗格缪尔方程不同改直方式对吸附常数回归计算结果的影响。研究表明:对于同一组瓦斯吸附平衡数据（p_i,x_i）,采用不同方式对朗格缪尔方程改直,回归得到的吸附常数往往不一致,有时甚至差异很大,这种差异产生的主要原因是测试数据本身的误差所致;无论采用何种方式对朗格缪尔方程进行改直,回归过程均会产生计算误差,从回归运算次数分析、数据点分布和相对误差来看,改直表达式（2）计算准确度优于表达式（3）,利用LINGO软件编写程序直接对朗格缪尔方程进行求解,吸附常数的计算准确度最高;利用表达式（2）、表达式（3）得到的吸附常数计算煤层瓦斯吸附量也会存在误差,其相对误差具有随瓦斯压力升高而减小的趋势,由表达式（2）产生误差小于表达式（3）。     

低中煤级构造煤超临界甲烷吸附特性及吸附模型适用性

综合分析了低中煤级构造煤甲烷超临界吸附特性,以及常用的吸附理论及其扩展模型对构造煤的适用性。Ⅰ类模型对最大吸附量(V_m)的拟合方差平均值表现为原生碎裂碎斑片状揉皱碎粒鳞片糜棱煤,其中T和L-F对原生煤和脆性构造煤的V_m拟合效果较好。Ⅱ类模型对构造煤V_m的拟合方差高于Ⅰ类模型,其中T-BET-1和T-BET-2不适合于鳞片煤。Ⅲ类模型的拟合方差平均值表现为:碎斑碎裂原生碎粒揉皱鳞片糜棱煤,拟合偏差低于Ⅰ和Ⅱ类模型,其中DR1~DR3和DA-3模型可以有效计算鳞片煤和揉皱煤的V_m。DR1~DR3可以较好的反映糜棱煤的V_m。随着构造变形的增强,Ⅲ类模型的吸附饱和度逐渐增高,由单分子层不饱和吸附(原生、碎裂、碎斑),逐渐过渡为单分子层饱和吸附(碎粒、片状煤),再过渡为多分子层吸附(鳞片、揉皱、糜棱煤)。原生煤及构造煤吸附势(0~13 kJ/mol)分布均随着吸附空间的增大而逐渐降低。在达到最大吸附量时,吸附空间表现为原生≈碎裂碎斑碎粒≈片状揉皱糜棱≈鳞片煤。拟合偏差分析表明:E-L,L-F,L和T,对碎粒煤适应性最强;L,F,T和E-L适合于鳞片煤;L,F,E-L,TBET-3,DR1,DR2适合于揉皱煤;而模型F和T适合于糜棱煤。