煤矿乏风甲烷氧化新型Pd/Al 2O 3催化剂的合成

运用溶胶－凝胶法合成了同时具有介孔和三维交联通透型微米级大孔的Al2O3多孔材料,并以其为载体采用浸渍法制备得到一种新型的Pd/Al2O3整体式催化剂,考察了不同助剂Ce,Zr,La及不同的助剂负载量对甲烷催化燃烧活性的影响。实验结果表明,所合成的新型Pd/Al2O3催化剂具有良好的低温活性,在CH4体积百分数为1%,反应气体空速为6 000 h -1的实验条件下,Pd/Al2O3的起燃温度只有227 ℃,认为这主要是采用的Al2O3载体材料中存在的三维交联通透型微米级大孔骨架可以提供快速的传质通道,在骨架中存在的纳米级介孔能提供较大的表面积和单位容量,从而有利于提高活性组分的分散性及有效利用效率,提高催化剂的活性。助剂Zr的加入能够降低催化剂的起燃温度,而助剂Ce对催化剂活性的影响与其添加量有关。     

矿井乏风低浓度甲烷CuO/Al_2O_3催化燃烧性能研究

为了考察矿井乏风低浓度甲烷的催化燃烧性能,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了不同活性组分Cu负载量和添加助剂Fe的CuO/Al2O3催化剂,在固定床反应装置上考察其对低浓度甲烷催化燃烧反应活性。用BET、XRD、H2-TPR对催化剂进行表征,结果表明,CuO/Al2O3催化剂对甲烷高温催化活性随Cu负载量的增加而降低,助剂Fe的加入能够提高CuO在Al2O3载体表面的分散度,负载助剂Fe的CuO-Fe/Al2O3催化剂具有更高的催化活性。Cu负载量为10%时,添加3%的助剂Fe,可使甲烷完全转化温度降低至640℃。     

燃烧催化剂载体—改性硅藻土的研究

作者利用压汞法、XRD等手段,研究了不同焙烧温度掺Al_2O、Al_2O_3·MgO硅藻土的孔容,孔半径、比表面及物相结构;考察了Mn—Ce/Al_2O_3-硅藻土催化剂的氧化活性。结果表明,添加Al_2O_3、Al_2O_3·MgO,硅藻土的孔容和孔径减小,而BET比表面增加。Al_2O_3提高了硅藻土的耐热性并抑制了其相变,而Al_2O_3·MgO的作用则相反。     

氧化铝负载的钴基费托合成催化剂失活机理

Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应中具有良好的反应性能。采用浸渍法制备了Co/Al_2O_3催化剂,使用搅拌釜反应器在220℃,2.0 MPa,10 000 h~(-1),H_2/CO=2.0(体积比)合成气条件下对催化剂的费托合成反应性能进行了评价,评价结果表明随着反应的进行,催化剂的活性逐渐降低,CH_4选择性逐渐升高。为研究Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应中的失活机理,采用N_2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及程序升温加氢(TPH)对不同时间反应后的催化剂进行了表征。表征结果表明在费托合成反应过程中随着反应时间的延长,Co/Al_2O_3催化剂的孔结构没有发生显著变化,催化剂中部分CoO相被进一步还原为活性相金属Co。此外,在反应过程中活性相金属Co的晶粒尺寸逐渐发生烧结长大,催化剂表面的积碳量快速的增加。因此,活性相金属Co的烧结与催化剂表面的碳沉积应当是本研究中Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应过程中发生失活的主要原因。为改进催化剂抗烧结能力,对Al_2O_3载体的孔结构进行调控,进而控制催化剂中活性相金属Co的晶粒分布,减少易于发生烧结的小晶粒金属Co的生成。此外,通过进一步改进催化剂的配方,成功开发了具有高耐烧结性与抗积碳能力的Co基费托合成催化剂。在搅拌釜反应器中对改进后的催化剂进行了1 800 h的费托合成性能测试,在整个反应过程中催化剂表现出高稳定性与低甲烷选择性。     

低浓度甲烷流向变换催化燃烧特性研究——基于La0.8Sr0.2Mn0.5Al0.5O3-δ/堇青石整体式催化剂

采用甘氨酸-硝酸盐溶液浸渍法,制备堇青石蜂窝载体负载La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.5)Al_(0.5)O_(3-δ)整体式催化剂(LSMA/Cord),利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对催化剂进行表征,并在管式反应器上考察催化剂的甲烷催化燃烧活性及稳定性。以LSMA/Cord为催化剂,在甲烷浓度(体积分数)0.5%~1.0%、换向周期10~40 min、空速2 000~5 000 h~(-1)范围内,考察流向变换催化燃烧操作参数对反应热波特性及甲烷转化率的影响。结果表明,所制备的LSMA/Cord整体式催化剂对甲烷燃烧具有良好的催化活性和稳定性。流向变换反应器的操作参数对反应器的热平衡、温度分布及甲烷转化率有显著的影响。当甲烷浓度1%、空速3 000 h~(-1)、换向周期10~30 min时,反应可以达到拟定态,甲烷转化率达98%以上。堇青石蜂窝载体负载La_(0.8)Sr_(0.2)Mn_(0.5)Al_(0.5)O_(3-δ)整体式催化剂具备大规模应用于低浓度甲烷流向变换催化燃烧领域的前景。     

合成气甲烷化双助剂镍基催化剂性能研究

为分析镍基催化剂对合成气甲烷化反应的催化性能,采用La2O3改性的高比表面积γ-Al2O3为载体,用等体积浸渍法制备合成气甲烷化催化剂,考察镍基催化剂的孔结构性质、还原性能和反应性能。结果表明：改性载体直接负载活性组分镍,CO的转化率达到58%,CH4的选择性达到70%。在改性载体基础上共浸渍锰助剂和活性组分镍,反应性能进一步提高,CO转化率提升至72%,CH4的选择性提升至75%。     

矾土尾矿载体氧化物组分对甲苯催化燃烧的影响

利用固体废弃物矾土矿尾矿制备催化剂载体,采用浸渍法将氧化物活性组分载于催化剂载体,对甲苯催化燃烧进行了研究。实验结果表明:以矾土矿尾矿制备的催化剂载体,所选4种单一活性组分中,催化效果较好的为Mn/Zr O2和Cu/Zr O2整体催化剂,其负载14%Mn/Zr O2整体催化剂在260℃时转化率为47%,负载16%Cu/Zr O2整体催化剂在300℃时转化率为49%,均接近起燃温度。     

微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用

针对合成气一步法制取二甲醚(Syngas to Dimethyl ether,STD)工艺的研究现状,采用微波技术开发了具有较好耐硫效果的Pd系二甲醚合成催化剂,具体从以下3方面进行了研究开发:首先,进行了Pd系STD反应催化剂制备研究。分别以γ-Al2O3、HZSM-5和Al-MCM-41为载体,采用浸渍法制备了3个系列负载型Pd金属催化剂,通过调控焙烧条件、Pd负载量、助剂类型和复合方式及助剂添加量等实现了对催化剂表面的物相及吸附特性、还原特性、表面酸性等性能的控制,探讨了催化剂STD反应活性与样品本身所固有特性的关系。其次,进行了Pd系催化剂耐硫机理研究。以H2S和噻吩为探针毒物研究硫中毒实验和再生实验后Pd催化剂用于STD反应性能,考察了催化剂载体和助剂类型对Pd催化剂耐硫性能的影响,运用多种表征手段对催化剂的物性结构和反应物化学结构进行表征,分别揭示了Pd金属表面和酸中心上的硫化物吸附形态和吸附特点;利用GC-MS分析确定有机硫和无机硫毒物在CeO2-CaO-Pd/HZSM-5催化剂表面的吸附位置,并推测出其表面的硫化物转化机理。最后,对CeO2-CaO-Pd/HZSM-5催化剂的STD反应动力学进行了研究。选取STD反应活性和耐硫性能优异的CeO2-CaO-Pd/HZSM-5催化剂进行STD反应工艺条件研究,确定了优化工艺条件;在此基础上,建立CeO2-CaO-Pd/HZSM-5双功能催化剂颗粒的动力学方程,统计检验显示该模型可靠,模型计算值与实验值吻合良好。     

Ni,Pd,Pt负载α-MoC催化水煤气变换反应理论

氢能因清洁高效、可再生等优点,被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。水煤气变换反应是工业上常用的反应,在将CO废气回收利用的同时也是一种重要的制氢手段,具有治理环境和节能减排的双重优点。α-MoC作为一种催化载体,显示出优异的特性。Pd, Ni, Pt基催化剂是水煤气变换反应常用的催化剂。为了进一步了解α-MoC载体在水煤气变换反应中的作用和其负载不同金属时的催化性能,密度泛函理论和动力学蒙特卡洛方法考察了Ni_4/α-MoC(111),Pd_4/α-MoC(111)和Pt_4/α-MoC(111)上的反应机理和活性。研究结果显示,在Ni_4/α-MoC(111)和Pd_4/α-MoC(111),水煤气变换反应为氧化还原路径:CO直接与H_2O分解产生的氧结合,生成CO_2;在Pt_4/α-MoC(111)催化剂上,水煤气变换反应通过羧酸盐路径发生:CO与H_2O分解产生的羟基结合,生成羧酸盐中间体,最后分解成CO_2。Ni_4/α-MoC(111)和Pd_4/α-MoC(111)催化剂上水煤气变换反应的能垒较高,因此催化剂活性和H_2的转换频率较低。Pt_4/α-MoC(111)催化剂上,由于CO的强稳定性导致活性位点被其覆盖,反应活性较低;随着反应温度的升高,CO的脱附能降低,催化活性随之增高。总体来说,标准大气压下,反应温度在400～500 K,H_2O与CO的物质的量之比为1时,Pt_4/α-MoC (111)催化剂H_2的转换频率最高。相比Pt/Al_2O_3和Pt/TiO_2催化剂,Pt/α-MoC是最佳的水煤气变换反应催化剂。     

亚纳米Pd/S-1催化剂催化乏风瓦斯燃烧性能研究

煤矿开采导致乏风瓦斯的大量排出,不仅对环境造成较大影响,而且与我国“双碳”理念相违背。本研究通过一锅水热法制备了一种封装在Silicalite-1分子筛载体中的亚纳米Pd团簇催化剂。通过XRD、BET、SEM、XPS和TEM对催化材料的物相组成、孔结构参数、微观形貌、元素化学态以及活性组分Pd的存在状态进行表征,探讨了活性组分负载量、空速和反应温度对催化性能的影响。研究结果表明：采用一锅水热法成功将Pd团簇封装在Silicalite-1分子筛载体孔道内,制备出高分散度的亚纳米Pd团簇催化剂;随着Pd负载量的增加,催化性能呈现先升高后降低的趋势,这是由于Pd原子间产生团聚效应,导致部分Pd原子被包覆,降低了活性组分与反应物间的接触面积;以Silicalite-1分子筛为载体,可以促进活性位点骨架氧向表面羟基转化,有助于甲烷催化氧化。对比现有甲烷催化氧化工艺,本研究制备的催化剂具有催化活性高、制备方法简单、处理成本低等优点。     

焦炉煤气中富甲烷气与二氧化碳催化转化制合成气

在固定床流动反应器中用一种工业Ni/Al₂O3催化剂考察了模拟无氢焦炉煤气中甲烷与二氧化碳转化反应的工艺条件,在反应温度为700~1 000 ℃,压力为0.1~0.6 MPa,CO₂/CH₄比例为1.0~2.5范围内,甲烷转化率随温度和CO₂/CH₄比例升高而增大,随压力增大而下降,理想空速为2 700 h^-1,理想CO₂/CH₄比例为2,甲烷转化率可达100 %.XRD分析表明,Ni/Al₂O₃催化剂在反应过程中有一定的积碳生成,但是容易再生.     

热催化型甲烷气敏元件结构与性能分析

应用气相色谱法测定热催化型甲烷气敏元件载体Ａｌ２Ｏ３及Ｐｔ、Ｐｄ金属粒子的比表面积，研究了元件结构与性能的相应关系。结果表明，对元件载体Ａｌ２Ｏ３表面改性处理不影响Ａｌ２Ｏ３的比表面积。     

Na3AlF6熔盐中电解制备Al-Sc-Zr合金及其晶粒尺寸分析

在Na3AlF6-4%MgF2-2?F2-Sc2O3-ZrO2熔盐体系中,电解制备Al-Sc-Zr合金。考察氧化物添加量及电解时间对合金元素含量的影响。并利用光学显微镜、Image J图像分析软件,研究钪锆含量对合金晶粒尺寸的影响。结果表明,通过控制电解条件,制备出钪含量0.186%~0.526%,锆含量0.116%~0.556%的Al-Sc-Zr合金。合金晶粒尺寸随合金中钪锆含量比值(wSc/wZr)的增大而减小。通过扫描电镜及能谱分析发现铝钪锆合金中的初生相为Al3(Sc,Zr)粒子,粒子中的Sc、Zr原子数与合金中的钪、锆含量有关,不同Sc、Zr原子比例的Al3(Sc,Zr)粒子对合金组织细化效果不同。     

煤自燃生成乙烯反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中不同温度下生成的气体产物.当温度达到120～170 ℃时,有乙烯生成.采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G基组水平上研究了煤与氧发生自燃反应生成乙烯的反应体系,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.计算结果表明,煤分子氧化自燃生成乙烯的反应是氧分子攻击煤分子苯环侧链上的丙烯基团-C(25)H₂-C(26)HC(27)H₂中间的C(25)原子,使苯环侧链上丙烯基团生成了带酸的基团（-CH₂-COOH）和乙烯.由反应活化能可知,生成乙烯的反应是一个自发式反应.     

胜利褐煤外热式气流床温和气化建模研究:模型的建立

以胜利褐煤为原料,在80 mm×3 000 mm下行气流床中进行了800℃/900℃气化实验,研究了炉内气固相流动特点、炉内反应分区、主要反应的动力学,进而建立了气化炉模型。结果发现,气相流动存在射流区、回流区、平流区,其中平流区占95%;实验条件下炉内依次发生热解、燃烧、气化反应;结合实验条件,利用缩合模型推导了H_2O-O_2协同作用影响下半焦氧化和气化反应的速率方程,发现它们分别受气膜扩散、化学反应控制,而且受协同作用影响,气化反应速率在添加氧气前后差异较大,故建模时采用推导的速率方程更切合实验条件和煤种特性;考虑H_2,CO,CH_4燃烧、半焦-CO_2/H_2气化,CO变换、CO-H_2甲烷化反应,忽略速率较小的焦油燃烧、半焦-H_2O甲烷化,CO_2-H_2甲烷化等反应;由于半焦微观结构的差异,不同温度和气氛下单位反应体积内气固相有效接触(碰撞)面积差异较大,建模时应分别考虑;通过以上研究建立了气化模型,模型预测值误差较小,92%预测值误差小于20%,75%预测值误差小于10%。     

微波辅助下生物焦对CH4/CO2重整的影响

为了探讨生物焦对微波辅助下CH4/CO2重整反应的催化性能,通过改变制焦原料、调整制焦温度和原料脱灰等得到不同类型的生物焦,进而在固定床反应器上通过反应气转化率考查生物焦对重整反应的作用特性。研究表明,生物焦中金属氧化物本身对重整反应有催化效果,而且能够影响生物焦对微波的响应。所以,生物焦中金属氧化物的含量是影响其催化活性的决定因素。脱灰生物焦对CH4/CO2重整反应的作用效果进一步证实了上述结论。生物焦的比表面积和孔隙特性对生物焦的催化性能有一定影响。为考查添加物对生物焦催化性能的影响,将生物焦与不同物质均匀混合。结果发现,添加Na2CO3和K2CO3的生物焦强化了CO2转化,但抑制了CH4转化。MgO,CaO和NiO的添加对生物焦的催化活性有改良效果。加入SiO2的生物焦对重整反应不利。     

煤自燃生成甲烷的反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中,不同温度下生成的气体产物,并采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G水平上研究了煤与氧发生反应生成CH₄的反应过程,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.结果表明：温度升至120～170 ℃时,有CH₄生成.煤氧化自燃生成CH₄的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子,使苯环侧链上丙基生成带酸的基团（-CH₂-COOH）和CH₄.由反应活化能可知,生成CH4的反应是一个自发式反应.     

负载型MnOx/Al2O3催化剂低温下脱除烟气中单质汞特性

针对燃煤烟气中单质汞(Hg0)因不溶于水很难去除的问题,以浸渍法制备的负载型MnOx/Al2O3为催化剂,在固定床实验台架上,考察前驱体、负载量、煅烧温度、反应温度和烟气成分对Hg0的催化氧化影响;采用N2吸附/脱附、扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对催化剂进行表征。结果表明,硝酸锰浸渍催化剂的脱汞效率优于醋酸锰浸渍催化剂,催化剂的主要活性成分为MnO2;MnOx的表面形貌和存在形态是硝酸锰浸渍催化剂脱汞性能优于醋酸锰浸渍催化剂的主要原因。较低负载量下,前驱体对脱汞效率的影响较大;随着负载量的增加,其差异逐渐缩小。MnOx/Al2O3催化剂的最佳反应温度和煅烧温度分别为150 ℃和400 ℃。烟气中的O2能够补充催化剂消耗的晶格氧,促进Hg 0的催化氧化;NO,SO2和H2O均对脱汞产生抑制作用,其中SO2的抑制作用最大,H2O次之,NO最小。     

煤层CH4—CO2重整制合成气抗积炭催化剂研究

考察了不同活性组分、不同载体及添加碱土金属氧化物与稀土氧化物的催化剂结果表明,Ｎｉ是ＣＨ４－ＣＯ２重整制合成催化剂较好地性级分,γ－Ａｌ２Ｏ３是理想载体,碱土金属氧化物ＭｇＯ能明显提高催化剂活性,用ＴＧ－ＤＴＡ了催化剂积炭物各睡积炭率,发现稀土土氧化物Ｌａ２Ｏ３能有效提高催化剂抗积炭性能,同时添加ＭｇＯ和Ｌａ２Ｏ３的催化剂具有高活性及高稳定性,连续反应５０ｈ不失活。