锂电池硫/硒正极材料的研究进展

锂硫电池的能量密度高,原料价格低廉,具有成本优势,是一种最具潜力的二次电池之一。然而受限于硫正极的低导电性以及多硫化物溶解导致的循环寿命衰减等因素,锂硫电池仍不能得到很好的商业化应用。作为硫的同主族元素,硒具有良好的电导率和可观的体积容量。结合了硫和硒的优点,硫硒固溶体（Se_xS_y）引起了人们的极大关注。Se_xS_y的导电性好、比容量高,但仍然存在穿梭效应、电解液匹配性和循环过程中体积变化大等问题。本文分析了近期锂电池Se_xS_y基正极材料的研究现状,主要总结了碳材料、金属化合物、金属-有机框架和杂原子掺杂材料四个方面的相关研究进展,介绍了本课题组在Se_xS_y基正极材料方面的部分研究成果,并对锂-硫/硒电池的未来发展前景进行了展望。     

基于优化Elman神经网络的锂电池容量预测北大核心CSCD

锂离子电池容量的精确预测有利于提升电池的使用安全和避免电池滥用,受其复杂的内部电化学反应和外部使用条件影响,对其老化后的容量精确预测一直是电池管理系统的难点之一。为实现锂电池全服役周期内容量的高效准确预测,本文提出了一种基于遗传算法优化的Elman神经网络(GA-Elman)电池容量预测模型。首先选择电池不同循环下的放电容量增量、内阻以及温度数据作为有效表征电池老化和容量衰减规律的特征量,其次运用主成分分析算法对特征量进行降维以降低训练量数据维度,然后基于Elman神经网络构建电池容量预测模型,并引入遗传算法优化Elman神经网络的权值和阈值,实现对电池容量的高效精确预测,最后在不同电池上对该模型进行了验证。验证结果表明:与传统Elman神经网络和长短期记忆神经网络(long and short term memory neural network,LSTM NN)预测模型相比,GA-Elman神经网络预测模型有更好的预测精度和更高的运算效率。在不同电池上该模型预测结果的最大平均绝对误差为0.92%,最大均方根误差为1.02%,最小拟合系数为0.9679,表明该模型可以精确预测锂电池衰退过程中的容量并且对不同电池有较强的适应性。     

锂电池百篇论文点评(2021.12.1—2022.1.31)北大核心CSCD

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2021年12月1日至2022年1月31日上线的锂电池研究论文,共有3795篇,选择其中100篇加以评论。正极材料方面主要研究了高镍三元、富锂正极材料的包覆和掺杂改性,以及其在高电压下所发生的表面和体相的结构演变。金属锂负极的研究包含金属锂的表面修饰、三维结构设计及其沉积形态和均匀性的研究。合金化储锂负极材料的研究侧重于复合电极结构设计和各类黏结剂的开发,以缓解循环过程中负极材料的体积变化,维持电极完整性。固态电解质的研究主要包括对现有固态电解质的合成、掺杂、结构设计、稳定性和相关性能研究以及对新型固态电解质的探索。而其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究,以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注于复合正极设计和界面修饰和影响锂枝晶生长的因素。其他电池技术偏重于基于催化、高离子/电子导电基体的复合锂硫正极构造以及“穿梭效应”的抑制。电池测试技术方面涵盖了对Li金属的沉积形貌及SEI、快充放条件下正极材料各性质、固态电池的界面问题的观测和分析。理论计算涉及掺杂固体电解质电导率、固态电池中界面应力分析等进行了探讨。而界面问题侧重于关注固体电解质和Li金属负极界面稳定性。此外,电极预锂化研究论文也有多篇。     

锂电池百篇论文点评(2023.2.1—2023.3.31)北大核心CSCD

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2023年2月1日至2023年3月31日上线的锂电池研究论文,共有3714篇,选择其中100篇加以评论。正极材料的研究集中于镍酸锂、高镍三元材料的表面包覆和掺杂改性,以及其在长循环中的结构演变等。硅基复合负极材料的研究包括材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化,并重点关注了功能性黏结剂的应用和界面的改性。金属锂负极的研究集中于金属锂的表面修饰。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、氯化物固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究,以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注层状氧化物正极材料在硫化物、氯化物固态电池中的应用。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性,抑制“穿梭”效应。电池技术方面的研究还包括干法等电极制备技术。测试技术涵盖了锂沉积和正极中锂离子输运等方面。理论模拟工作侧重于固态电池中固态电解质及其与电极界面的稳定性研究。     

钾离子电池聚阴离子正极材料的研究进展北大核心CSCD

钾离子电池(PIBs)由于钾金属资源丰富、成本低廉、环境友好及能量密度高等优点,已成为替代锂离子电池(LIBs)的理想新型储能体系。尽管近年来PIBs在负极领域的研究已经取得了显著进展,但正极材料的研究缓慢,其设计和应用面临可逆比容量低、循环稳定性差、能量密度不理想等问题。因此,发现和设计正极材料对构建用于实际应用的钾离子(K^(+))电池至关重要。由于聚阴离子材料在LIBs和钠离子电池(NIBs)中的成功应用,近年来,人们也将研究集中于PIBs的聚阴离子材料。聚阴离子材料具有氧化还原电位高、发生有利的感应效应、安全性高、热稳定性和结构稳定性良好等优点,可以实现较为稳定的容量存储,但是其可逆容量低、导电性差等问题仍需解决。本篇综述针对钾离子电池聚阴离子正极材料的研究进行了综述和讨论,以探究聚阴离子正极材料发展设计潜力和研究空间为目的,集中讨论了磷酸盐、氟磷酸盐、焦磷酸盐、硫酸盐类材料的机理和结构的发展现状,总结了当前聚阴离子类正极材料设计的主要理念,并对聚阴离子正极材料的改性研究提出了一些建议和前景。     

锂电池百篇论文点评(2022.10.01—2022.11.30)北大核心CSCD

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述,以“lithium”和“battery*”为关键词检索了Web of Science从2022年10月1日至2022年11月30日上线的锂电池研究论文,共有3301篇,选择其中100篇加以评论。正极材料的研究主要集中在对高镍三元和尖晶石镍锰酸锂的表面改性和体相掺杂,及其在长循环过程中或高电压下所发生的表面和体相的结构演变。硅基复合负极材料的研究包括材料制备和对电极结构的优化以缓冲体积变化,并重点关注了功能性黏结剂的应用。金属锂负极的研究包含金属锂的表面修饰和无负极金属锂电池。固态电解质的研究主要包括对硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、聚合物固态电解质以及复合固态电解质的结构设计以及相关性能研究。其他电解液和添加剂的研究则主要包括不同电解质和溶剂对各类电池材料体系适配的研究,以及对新的功能性添加剂的探索。固态电池方向更多关注正极中离子、电子传输能力的提升。锂硫电池的研究重点是提高硫正极的活性,抑制“穿梭”效应。测试技术涵盖了锂沉积和硅负极演化等方面。电池工艺相关的研究工作侧重于电极极片制作和浆料的特性。     

高镍正极材料的稳定改性方法研究综述北大核心CSCD

高镍正极材料拥有容量高、稳定性好、成本较低以及环境友好等优点,是未来开发高比容量锂离子电池的关键正极材料之一。同时,为获得更高可逆容量以进一步提升电池的比容量,增加材料本体中的Ni元素含量是常用、也被广泛认可的技术手段。不过,随着材料中镍的提升,也带来了诸多问题,诸如阳离子混排程度上升,表-界面副反应活性增多,热稳定性下降,晶体容易出现裂纹并迅速蔓延扩散,以及在空气中容易生成残余锂化合物等。在这些负面诱因的共同作用下,高镍正极材料面临着使用环境要求较高、循环过程中易发生结构破坏以及造成的安全性等问题,阻碍了其进一步推广应用。基于上述考虑,本文梳理了近些年用于稳定高镍正极材料的改性方法,综合分析了各方法的特性及研究现状,经分析认为,后续在锂离子电池高镍正极研发改性的过程中,应从原有改性策略出发,进行更小尺度、更精细化地结构优化,针对电芯的不同应用场景进行材料微观结构的定制化改性,全面实现高镍正极材料的各项性能提升。     

不同荷电状态钛酸锂电池高温日历老化研究北大核心CSCD

钛酸锂电池因循环稳定性和安全性好等优点在能源存储领域具有潜在应用前景,然而目前关于其在高温条件下的日历老化研究报道较少。荷电状态和环境温度通常被认为是影响钛酸锂电池在日历老化过程中性能演化的关键参量。本工作以某商用圆柱形钛酸锂电池为研究对象,通过高温加速老化模拟实验,探究在不同荷电状态下(0%、50%、100%SOC)钛酸锂电池电化学性能演化规律及机理。实验结果表明,钛酸锂电池在高温日历老化过程中的健康状态与荷电状态存在强相关性,以不同荷电状态储存的电池,其容量呈现出随时间不同的变化趋势,其内在机理也有所不同。本工作主要揭示了荷电状态对高温储存下钛酸锂电池性能的影响规律和作用机理,对于钛酸锂电池未来在大规模储能应用中的运行维护具有一定科学指导意义。     

高阻燃硫正极的制备及其性能北大核心CSCD

本工作系统研究了锂硫电池硫正极中添加不同含量的六氯环三磷腈对硫正极阻燃性能和电化学性能的影响。通过燃烧实验,发现六氯环三磷腈的加入可使硫正极表现出优异的阻燃性能。此外,通过借助扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)技术和电化学性能测试等手段,对比了添加和未添加六氯环三磷腈硫正极循环前后的表面形貌、组成成分和电化学性能。结果表明,当六氯环三磷腈添加量为10%时,硫正极表现出最优的循环性能和库仑效率。在0.2 C电流密度下,硫正极中添加量为10%六氯环三磷腈的锂硫电池在100次循环后放电比容量仍保持在975.2 mAh/g,明显优于硫正极中未添加六氯环三磷腈的锂硫电池。而且,添加六氯环三磷腈的硫正极材料分散均匀,即使循环100次后,也未出现明显的裂纹,阻抗也未明显增加。此外,通过六氯环三磷腈和多硫化锂的反应实验,发现六氯环三磷腈的存在有助于锚定充放电中间产物多硫化锂,进而抑制多硫化锂的穿梭,提升锂硫电池的电化学性能,这为提高阻燃锂硫正极材料的电化学性能提供了新的思路。     

钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠研究进展北大核心CSCD

钠离子电池因其原材料储量丰富、成本低、安全环保等优势在大规模储能、低速电动车领域具有广阔的应用前景。氟磷酸钒钠[Na_(3)V_(2)(PO_(4))_(2)F_(3),NVPF]正极材料具有稳定的三维框架结构、高的理论比容量(128 mA·h/g)和高的工作电压(约3.8 V)等优点,已成为近年来钠离子电池正极材料研究的热点。然而,NVPF较低的电子电导率和较慢的离子扩散速率导致其实际比容量偏低且倍率性能不理想,阻碍了其进一步发展。为此,研究者们通过优化NVPF的合成工艺,并采用包覆、离子掺杂和结构设计等方法对其进行改性,使其电化学性能得到了显著提升,极大增强了NVPF在钠离子电池中的应用潜力。本文通过对近年相关文献的回顾,介绍了NVPF的晶胞特征,并梳理了NVPF的四种脱嵌钠机制(固溶反应机制、分步钠脱嵌机制、三步钠脱嵌机制和两步钠脱嵌机制);简要综述了NVPF常用的三种合成方法(高温固相法、水热法和溶胶-凝胶法),并归纳了各方法的优缺点;详细介绍了利用包覆、离子掺杂和结构设计等方法改性NVPF的研究进展。最后,从实际应用角度出发,对NVPF的合成、改性及其全电池的发展进行了展望,以期推动NVPF正极材料在钠离子电池中的应用化进程。     

钠离子电池锰酸钠正极材料研究进展与发展趋势北大核心CSCD

近年来,钠离子电池凭借钠资源储量丰富、分布广泛、价格低廉、绿色可持续发展、安全稳定、集成效率高、快速充电性能优异、低温性能好等一系列优势被认为是锂离子电池当前最好且最有发展前景的互补品,也是未来发展大规模电化学储能最具前景的系统之一。然而阻碍钠离子电池发展的因素是正极材料体系结构易发生相变、放电比容量不够高、循环性能不够好等问题。目前,钠离子电池正极材料的研究中过渡金属氧化物材料表现出更多样的结构种类、更优的结构稳定性、更高的比容量、良好的充放电循环性能和其他优异的电化学性能。本文针对锰酸钠正极材料微观以及宏观结构的研究进展进行归纳总结,着重对不同钠含量的锰酸钠材料通过三种不同位点(钠位、锰位和氧位)掺杂以及包覆的手段进行系统深入的研究,详细展示并论述了不同元素不同位点掺杂以及不同包覆手段所带来的增益效果。在未来的发展过程中,应加强对微观宏观结构的进一步提升,拓展多元素多位点掺杂种类、掺杂比例、搭配类型和包覆材料种类等,提升包覆技术,并不断加强钠离子电池电解液、负极材料等配件的创新与发展。     

高镍三元层状锂离子电池正极材料:研究进展、挑战及改善策略北大核心CSCD

随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大,续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素,提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径,高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点,被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。然而,随着三元层状材料中镍含量提高,其循环稳定性和热稳定性显著下降。本工作回顾了锂离子电池正极材料的发展历程,分析了三元层状材料向高镍方向发展的必要性;基于高镍三元层状正极材料的研究现状对当前高镍三元层状材料存在的挑战进行了总结,从阳离子混排、结构退化、微裂纹、表面副反应、热稳定性多个方面综合分析了材料的失效机制;针对高镍三元层状材料存在的问题,综述了表面涂层、元素掺杂、单晶结构以及浓度梯度设计等方面的改性策略,重点探讨了各种改善策略的研究进展以及对高镍三元层状材料电化学性能的影响机理;最后归纳了上述改善策略的特点,基于单一改善策略的优势和不同改善策略的耦合效应,展望了高镍三元层状材料改善策略的发展方向,并提出了多重改善策略协同应用的可行性方案。     

冠醚掺杂的聚合物固态电解质对全固态锂电池性能的影响北大核心CSCD

聚氧化乙烯(PEO)基固态电解质由于高的柔韧性、优异的加工性以及良好的界面兼容性等在全固态锂电池中极具应用前景,但其较低的室温离子电导率和较窄的电化学窗口限制了其高效应用。本工作采用溶液浇铸法将含有极性官能团的冠醚(15-C-5)分子分散在PEO/双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)基质中制备PEO/15-C-5聚合物固态电解质。重点探究冠醚含量对固态电解质中Li+传递的影响,同时对聚合固态电解质的形貌、力学性能、电化学性能进行系统研究。结果表明:10%15-C-5在PEO中分散性较好,可有效降低PEO的结晶度,进而提升PEO链段运动性,使其抗拉强度达1.83 MPa。15-C-5与锂离子间强的络合作用促进锂盐解离,同时对阴离子产生静电排斥,从而增强离子电导率并提高锂离子迁移数,30℃下离子电导率达到1.00×10^(-5)S/cm,60℃下锂离子迁移数达到0.42,分别是PEO电解质的4.5和1.9倍。另外冠醚与阴离子形成的静电排斥中心易捕获锂离子形成较为稳定的悬停位点,降低了PEO链段形成的O-Li络合活性位点促进C-O-C结构分解的可能性,从而提高PEO电解质的分解电压(从4.29 V到5.42 V)。与镍钴锰三元正极匹配的全固态锂电池展现出稳定的长循环性能,其在60℃、0.5 C的条件下初始放电比容量达到159 mAh/g,经100圈循环之后容量保持率达到89%。与磷酸铁锂正极匹配组装的全固态锂电池同样表现出优异的性能。     

锰基钠离子电池正极材料Jahn-Teller效应抑制方法进展北大核心CSCD

本文对近些年国内外锰基钠离子电池正极材料Jahn-Teller效应抑制方法的研究成果进行了综述。目前抑制锰基电极材料Jahn-Teller效应方法主要有掺杂、包覆等。首先介绍钠离子电池正极材料中锰基层状过渡金属氧化物和Na_(2)MnPO_(4)F聚阴离子型化合物晶体结构和电化学性能;重点介绍了掺杂和包覆两种抑制手段及抑制效果,研究表明掺杂可以调控锰离子价态,稳定其结构不发生畸变,因而掺杂在抑制Jahn-Teller效应方面优于包覆。掺杂的研究热点主要涉及金属阳离子掺杂、非金属阴离子掺杂、氧空位生成,而能有效将电极材料与电解液隔离的包覆也在一定程度上抑制Jahn-Teller效应。最后总结指出抑制Jahn-Teller效应最有效的方法还是从材料结构入手,通过控制Mn—O键长来保证材料结构不会发生扭曲,同时Mn^(3+)浓度也会相应降低。本文对于Jahn-Teller效应抑制方法的系统总结有望为日后提出新的抑制Jahn-Teller效应的方案提供理论基础。     

废旧磷酸铁锂电池电极材料的硫酸化焙烧-水浸新工艺北大核心CSCD

针对目前急需解决的废旧磷酸铁锂(LiFePO_(4))电池中有价金属的清洁高效提取问题,提出硫酸化焙烧脱氟-水浸新工艺。用TG-DSC和XRD表征确定了正负极片热处理的适宜条件为:空气气氛、温度575℃。采用正交实验和单因素实验研究了浓硫酸使用量、焙烧时间和温度。水浸液固比、温度及时间对正负极混合料粉末中Fe、P和Li元素浸出率和浸出液中F元素残存率的影响。确定了最优焙烧工艺条件为:浓硫酸使用量为理论用量的0.75倍、焙烧时间2.5 h、温度110℃;最优水浸工艺条件为:液固比4∶1(mL/g)、温度60℃、时间2 h。在此工艺条件下,P和Li的浸出率都达到100%,Fe元素的浸出率为98.85%,F元素在浸出液中的残存率仅为13.11%。     

阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响及其改性策略北大核心CSCD

兼具高能量密度、高功率密度、长循环寿命性能的正极材料是当下电池储能材料研究的重点,也是储能市场的重要需求。富锂锰基正极材料(LRMO)因其极高的放电比容量(≥250 mAh/g)、较高的工作电压(4.2~4.5 V vs.Li/Li^(+))、低成本且环境友好等优点成为当下最具应用前景的正极材料之一。虽然金属阳离子和阴离子依次或同时进行的氧化还原反应使LRMO材料的容量超过了传统层状氧化物,但首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差等一系列的问题阻碍了其工程化应用,这与材料中阴离子氧化还原反应紧密相关。本文首先介绍了LRMO材料的晶体结构,然后基于分子轨道理论,回顾了LRMO材料的能带结构与阴阳离子氧化还原反应的联系,总结了阴离子氧化还原反应对富锂锰基正极材料的影响,包括高容量、不可逆的氧流失、过渡金属离子迁移。同时,分别从过渡金属比例调节、表面修饰、离子掺杂三个方面总结了近些年国内外研究人员针对阴离子氧化还原反应造成的负面影响设计的改性策略。最后展望了LRMO材料理论研究与应用研究的大致方向。     

高镍NCA、NCM及NCMA材料循环容量衰减机理研究北大核心CSCD

为了对比铝(Al)、锰(Mn)元素对高镍正极材料循环性能的影响,明确镍钴铝(NCA)、镍钴锰(NCM)及镍钴锰铝(NCMA)三类高镍正极材料循环稳定性的差别以及循环过程中失效机理的差异,本工作选用3种相同镍含量的NCA、NCM及NCMA高镍正极材料对其循环性能以及循环过程中三者结构变化异同点进行了研究。研究结果证实,常温下3款高镍正极材料的循环性能排序为NCA>NCMA>NCM。通过微分容量(d Q/d V)曲线、扫描电子显微镜(SEM)等分析发现,相同阶段3种材料结构破坏程度排序为NCM>NCMA>NCA,电池在循环过程中的容量衰减很大程度上源自正极材料的结构破坏;进一步对3款正极材料在不同循环阶段的电化学交流阻抗谱(EIS)进行分析,发现循环过程中正极阻抗持续增大,且阻抗的增大明显受到晶体及二次颗粒结构变化的影响,电池循环稳定性与正极材料本身结构稳定性密切相关,最终造成3款高镍正极材料循环性能的差异。通过对三者循环性能的系统性对比与分析,加深了对高镍正极材料成分-结构-性能关系的理解,对于提升高镍正极材料的稳定性研究具有重要指导作用。     

基于LE-ELM的锂电池热过程时空建模方法北大核心CSCD

锂电池管理系统对于锂电池的效率、寿命和安全至关重要,而电池管理系统对电池的控制、热管理和故障诊断等都需要依赖于准确的电池热过程模型。然而锂电池热过程属于一种具有强非线性特征的分布参数系统,电池内部的温度分布是时空耦合的,并且具有无限维的特性,使得建模存在很大的困难。针对上述问题,本工作提出了一种基于LE-ELM的锂离子电池热过程建模方法。首先使用基于拉普拉斯特征映射(laplacian eigenmaps,LE)的局部非线性降维方法构建空间基函数,以表征系统固有的非线性拓扑特征;利用所得的基函数进行时空分离,获得原始数据的低阶时序表达;然后用极限学习机(extreme learning machine,ELM)以时间系数和对应的电流电压输入信号来近似低阶时序模型。最后集成辨识出的ELM模型与空间基函数,通过时空综合重构出锂离子电池的全局时空模型。为验证算法的有效性,使用所提出的方法对三元软包锂电池热过程进行建模。     

调控LiPF6基电解液溶剂化结构稳定富锂锰基正极界面北大核心CSCD

富锂锰基正极材料具有高比容量和低成本的优势,有望成为下一代高能量密度金属锂电池的正极材料。然而在实际应用中,其相对于金属锂高达4.8 V的充电截止电压,会引发电解液氧化分解失效,导致正极与电解液的界面恶化使得电池难以稳定循环。为此本文开发了以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)充当促配位溶剂的六氟磷酸锂(LiPF6)基新型高电压电解液。实验与表征结果说明,适量TTE引入后具有更多锂盐阴离子参与锂离子配位的溶剂化结构的电解液,能够在正极表面形成5 nm厚且富含氟元素的正极电解液中间相(CEI),稳定正极界面并抑制正极层状结构的退化。使用新型电解液的富锂锰基正极对金属锂扣式电池,以99.8%的平均效率循环400次后,仍有83.9%的容量保持率(0.5 C)。组装1.25 Ah的富锂锰基正极对金属锂软包电池,在0.04 C下能够提供370 Wh/kg的质量能量密度,在0.08 C下循环45次后,仍有80%的容量保持率,表现出良好的应用前景。本研究有助于推动富锂锰基正极的应用,为高能量密度金属锂电池的研发提供实验依据。