HNMR自旋晶格弛豫时间T1作为有机质成熟度指标的探讨

作者以海拉尔盆地3口井23块泥岩干酪根样品进行了‘HNMR T₁测定,给出了干酪根‘HNMRT₁与最大热解温度Tmax和镜煤反射率R°之间的关系,並对实验结果进行了探讨。     

干酪根的结构与变化

作者通过热模拟试验及各种分析实验,对干酪根的结构进行了研究。研究结果表明,(1)富氧类型的干酪根具有内催化作用,这种内催化作用超过了粘土矿物的催化作用;(2)干酪根的原生结构在时间-空间地质历史过程中,发生了老化和变蚀,使干酪根脱去大量的杂原子桥链,热降解反应速度也随之减低。这就为干酪根热降解机理的研究提供了理论依据。     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ1型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ2型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的13C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的化学结构特征以及化学结构中"芳构碳"、"油潜力碳"与"气潜力碳"的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ2、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ1型干酪根则以生气为主.     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ1型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ2型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的13C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的化学结构特征以及化学结构中"芳构碳"、"油潜力碳"与"气潜力碳"的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ2、Ⅱ、Ⅲ1型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ2、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ1型干酪根则以生气为主.     

用~(13)CNMR CP/MAS波谱表征干酪根的性质

用固体~(13)C核磁共振(NMR)交叉极化(CP)魔角旋转(MAS)波谱技术,研究大庆地区不同类型与成熟度的20个干酪根样品的性质;根据7种化学结构与干酪根有关的模型物质的化学位移数据,总结干酪根NMR谱中脂碳与芳碳谱带峰型的变化规律,提出除视芳碳率f_a外,脂碳和芳碳峰的峰高与半峰宽之比h_1/B_1与h_2/B_2,与干酪根的结构密切相关,是表征干酪根类型与成熟度的良好参数。实验表明,干酪根的芳碳率、环缩合指数,以及h_1/B_1,h_2/B_2与H/C之间有很好的线性关系。据此提出了用f_a划分干酪根类型的具体指标,并用h_1/B_1与h_2/B_2作图以表征干酪根的类型及其演化途径。     

页岩不同类型干酪根内甲烷吸附行为的分子模拟

目前对于页岩中不同类型有机质干酪根对甲烷的吸附影响规律尚不清楚。为此,根据页岩干酪根的元素含量、分子结构构建了腐泥型、混合型和腐殖型的干酪根分子模型,利用巨正则蒙特卡罗方法和分子动力学模拟方法研究甲烷在干酪根中的吸附行为,并进行了实验验证。进而探讨了温度、地温梯度、干酪根分子组成、比表面积对甲烷—干酪根吸附系统的影响,以及甲烷在页岩干酪根内的微观吸附机理。结果表明:(1)腐殖型干酪根对甲烷的吸附量最大,混合型次之,腐泥型最小;(2)干酪根的化学结构对甲烷的吸附有着重要的影响,富含芳香族的干酪根对甲烷具有更强的亲和力,碳、硫原子对甲烷在干酪根中吸附的影响较大;(3)甲烷在干酪根中吸附属于物理吸附,温度越高甲烷吸附量越小,平均等量吸附热均小于42 k J/mol;(4)随着地层深度的增加,甲烷吸附量先增加后减少,在地层深度介于2 000~2 500 m甲烷绝对吸附量达到峰值,地温梯度越小相同埋深下甲烷吸附量越多;(5)甲烷吸附量与干酪根的比表面积呈线性正相关关系。     

应用红外光谱方法研究干酪根的演化程度

随着石油地球化学研究的深入,干酪根的研究也相应得到了发展。对于干酪根的研究,笔者从分离干酪根直至光谱分析,作了一系列的条件试验,同时,还作了模拟温度变化的试验。在这些试验的基础上,探讨了干酪根的结构与红外光谱之间的关系;对比国内外有关资料,提出了芳环波数位移律,用以研究干酪根的演化程度。另外,对干酪根分离过程中的有关问题,也进行了探讨。     

柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩干酪根13C核磁共振研究

柴达木盆地北缘是柴达木盆地三大油气区之一,其源岩为早、中侏罗世煤系地层.烃源岩有机质类型以Ⅲ₁型和Ⅱ型干酪根为主,Ⅰ₂型干酪根仅在局部地区有分布.通过对柴达木盆地北缘侏罗系烃源岩中不同类型干酪根的¹³C核磁共振研究,指出了研究区Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的化学结构特征以及化学结构中“芳构碳”、“油潜力碳”与“气潜力碳”的相对含量,据此从定量分析的角度对不同类型干酪根的生油气贡献作了评价.Ⅰ₂、Ⅱ、Ⅲ₁型干酪根的生烃能力依次减弱,对生油的贡献也依次减弱,且生成油气的比例不同,Ⅰ₂、Ⅱ型干酪根以生油为主,Ⅲ₁型干酪根则以生气为主.     

干酪根类型数值化的探讨

本文在评述干酪根类型划分的基础上,论述了实现干酪根类型数值化的可能性和可行性,将干酪根的KTI(Kerogen Type Index)值分为两种,即KTI_1和KTI_2,并讨论了它们的实用价值。     

用13CNMR CP/MAS波谱表征干酪根的性质

用固体¹³C核磁共振(NMR)交叉极化(CP)魔角旋转(MAS)波谱技术,研究大庆地区不同类型与成熟度的20个干酪根样品的性质;根据7种化学结构与干酪根有关的模型物质的化学位移数据,总结干酪根NMR谱中脂碳与芳碳谱带峰型的变化规律,提出除视芳碳率f_a外,脂碳和芳碳峰的峰高与半峰宽之比h₁/B₁与h₂/B₂,与干酪根的结构密切相关,是表征干酪根类型与成熟度的良好参数。实验表明,干酪根的芳碳率、环缩合指数,以及h₁/B₁,h₂/B₂与H/C之间有很好的线性关系。据此提出了用f_a划分干酪根类型的具体指标,并用h₁/B₁与h₂/B₂作图以表征干酪根的类型及其演化途径。     

蒙脱石热反应性及对干酪根热解的影响

对桦甸、抚顺、窑街等油页岩(R)进行HCl/HF/HNO3酸洗脱灰制取干酪根(K),并采用元素分析及XRD方法确定干酪根样品的合理性,然后采用TG和FT IR方法对干酪根、蒙脱石以及不同比例掺混样进行裂解实验,并对数据进行定性及定量分析,从而确定蒙脱石热反应性及蒙脱石对干酪根热解反应性的影响。结果表明,干酪根掺混蒙脱石热裂解时,蒙脱石不改变干酪根热解挥发分组成成分,但会影响挥发分产率。蒙脱石与干酪根掺混质量比即蒙干比r=2时,蒙脱石的催化作用最强,3个地区干酪根热解挥发分的甲基产率均为最高,即间接导致产气率的增大。当r=1时,桦甸、抚顺干酪根热解挥发分亚甲基产率达到最大值,而窑街样品在r=2时达到最大值,间接导致产油率的增大。一方面,挥发分产率与干酪根本身大分子结构的复杂性和差异性有关,另一方面,同时受蒙脱石催化作用及吸附作用的影响。     

生油岩干酪根热降解动力学研究及其在油气生成量计算中的应用

应用热重法对东濮凹陷盐湖相生油岩干酪根热降解动力学进行了研究,建立了东濮盐湖相干酪根热降解动力学模型;测定了该区不同埋藏深度干酪根的动力学参数;提出了以动力学为基础的生油气量计算方法.     

干酪根的化学组成、结构特征及其有关类型参数的相关性——准噶尔盆地上古生界干酪根地球化学特征的研究

作者在对我国东部第三系干酪根类型参数研究的基础上,采集了准噶尔盆地上古生界的样品,除应用元素、岩石热解、红外光谱、碳同位素等分析资料外,还结合X-衍射和热解气相色谱等新的参数,对干酪根的化学组份和结构特征及其各类型指标的相关性进行了研究。同时,修定了干酪根类型划分的某些界限值,补充了某些参数,最后汇编了干酪根类型划分的地球化学参数对比表,为正确划分干酪根类型提供了依据。     

干酪根及黏土单矿物对甲烷吸附能力的差异性

页岩气主要以游离气和吸附气的形式存在于富含有机质的泥页岩中。目前,国内外在干酪根和黏土矿物对甲烷吸附能力的差异性研究方面还比较薄弱。由此提出了将干酪根和黏土矿物进行分离的方法,对干酪根和不同黏土矿物分别进行等温吸附实验,研究单位质量的干酪根、伊蒙混层、高岭石、绿泥石和伊利石对甲烷吸附能力的差异性。结果表明：对甲烷吸附能力大小的次序为干酪根> 伊蒙混层> 高岭石> 绿泥石> 伊利石,有些样品干酪根吸附气量大于黏土矿物之和的吸附气量。随着温度的升高,干酪根和黏土单矿物对甲烷分子的吸附量有所下降。在同一温度下,干酪根吸附气量随镜质体反射率增大而增加,黏土矿物基本不受镜质体反射率的影响。     

高效无损岩心孔隙度精确测量新方法

将微纳米CT图像与微图像拼接技术相结合,识别出干酪根内微纳米尺度孔隙,从而对岩心孔隙度进行精确测量。首先利用微纳米CT图像,识别出其中的宏观连通孔隙度、孤立孔隙度以及干酪根区域（无法辨识的干酪根孔隙）所占体积百分比;然后借助扫描电镜或FIBSEM图像,对微纳米CT图像中的干酪根区域进行超高分辨率成像,识别出干酪根孔隙空间,并通过九格法测量有代表性的样品点计算出干酪根本身的平均孔隙度;最后将超高分辨率下得到的干酪根孔隙度信息,返回到微纳米CT图像中的干酪根区域内,修正微纳米CT图像宏观总孔隙度。整个测量过程操作简便,并且不对岩心造成实质性伤害。     

X射线衍射法研究干酪根结构

本文应用X射线衍射法测定干酪根的芳香度,并根据X射线衍射谱图计算干酪根的微晶参数,以研究干酪根的结构。研究表明,芳香度与干酪根的类型有关,与干酪根的H/C原子比有良好的相关性;微晶参数与干酪根的演化程度有关,成熟度越高微晶参数值也越高。为干酪根类型的研究和成熟度的划分提供了新的线索和途径。     

干酪根向油、气演化的热变模拟试验

本文用松辽盆地白垩系嫩一段未成熟生油岩的腐泥型干酪根、进行了热变模拟试验、热失重分析以及热变模拟产物(包括气态、液态)的分析,指出了干酪根演化过程中温度和受热时间的意义。根据热变产物和油、气性质的比较,讨论了干酪根转化及成烃过程,认为烃类的生成是由于温度的增加,不断地调整干酪根核间各种官能团化学键的结果。     

论干酪根芳碳率的石油地球化学意义

干酪根的元素构成中,主成分为碳原子。因此,要探讨干酪根的性质,就必须研究干酪根中碳原子的化学构成。干酪根中碳原子的结构虽然十分复杂,但按其基本化学性质进行区分,可以归属于芳族结构、脂族结构与杂原子非烃结构三类,其中第三类的数量较少。所谓干酪根的芳碳率(Aromaticity),即干酪根中芳族结构碳占总碳含量的分率,以f_(ar)表示,即:     

用x光衍射方法进行干酪根的结构参数——芳香度f_a的测定

本文介绍了用 x 光衍射测定干酪根芳香度 f_a 的方法。选用美国尤因塔盆地绿河页岩干酪根、南海干酪根和抚顺煤干酪根作为测定芳香度 f_a 的样品。测定结果同美国南加里福尼亚大学晏德福教授测定绿河页岩干酪根芳香度 f_a 的结果是一致的。f_a的测定,为研究干酪根的成熟度及类型划分提供了一个重要的地球化学指标,也为研究干酪根的结构提供了重要的结构参数。     

利用孢粉玻片划分干酪根类型研究

利用孢粉玻片划分干酪根类型是一种新的方法。它的特点是速度快、成本低、资料系统，可以与孢粉分析研究同时进行，是孢粉分析研究的副产品。这一方法为研究干酪根类型，生油岩的评价提供了一种新的既经济又快速的测试手段。本文详细地介绍了样品的制备，干酪根显微组分的分类与鉴定，并对方正断陷和海拉尔盆地的三口探井261块样品，进行了干酪根显微组分的鉴定与类型的划分。同时还通过孢粉颜色指数的统计，讨论了干酪根的成熟度。