REACTION KINETICS FOR OLEFIN HYDROGENATION OVER COBALT-MOLYBDENUM HYDROTREATING CATALYST AND MODEL STUDY OF CATALYST PROPERTIES

Intrinsic kinetic data for propylene hydrogenation over a CoMof Al₂ O₃ catalyst were measured in a plug-flow integral reactor at atmospheric pressure in the ranges of temperature and propylene concentration similar to industrial processes. The parameters of several Langmuir-Hinshelwood kinetic models derived from postulated corresponding reaction mechanisms were estimated by DFP variable measurement method. It was shown in view of physical meaning, variance and residue analysis that the data could be simulated satisfactorily by power law model and the models derived from the adsorption of only either molecular hydrogen or dissociated hydrogen. A kinetic optimization method which combined diffusion-reaction model, kinetic data, pore-size distribution and tortuosity factor was proposed in this paper to calculate the intraparticle reaction dead region and intraparticle concentration profiles. The method was used to treat hydrogenation reaction and the model values of tortuosity factor were justified by single pellet string     

REACTION KINETICS FOR OLEFIN HYDROGENATION OVER COBALT-MOLYBDENUM HYDROTREATING CATALYST AND MODEL STUDY OF CATALYST PROPERTIES

ABSTRACT

Over the years, several analytical methods have been applied to various heavy crude oil residua and their processed products to understand the chemistry behind residuum upgrading processes. The ultimate aim has been to predict prccessability of specific feeds. However, few, if any analytical methods have been found which adequately perform this task. This paper examines selected processing experiments by the following techniques – clusion chromatography with element specific detection, D 2007-80 with as-phaltene precipitation (SARA) separation, hydrogen distribution and incorporation by NMR – cusses whether the analytical technique has any potential to predict prccessability

From the size exclusion chromatography with element specific detection studies, an intimate relationship appears between the catalyst pore size and molecule size based on examination of the size behavior of feeds and pilot-plant products. From the D 2007-80 and asphaltene separations, the quality of asphaltenes appears to be related to the relative ease of processability of at least two different feeds. From the hydrogen distribution studies, hydrogen utilization was found to be feed dependent and could be directed by processing type. All these trends have some potential towards the formulation of a residuum processability scheme, however no method is as yet globally satisfactory.     

REACTION KINETICS FOR OLEFIN HYDROGENATION OVER COBALT-MOLYBDENUM HYDROTREATING CATALYST AND MODEL STUDY OF CATALYST PROPERTIES

ABSTRACT

Intrinsic kinetic data for propylene hydrogenation over a CoMo / Al₂O₃ catalyst were measured in a plug-flow integral reactor at atmospheric pressure in the ranges of temperature and propylene concentration similar to industrial processes. The parameters of several Langmuir-Hinshelwood kinetic models derived from postulated corresponding reaction mechanisms were estimated by DFP variable measurement method. It was shown in view of physical meaning, variance and residue analysis that the data could be simulated satisfactorily by power law model and the models derived from the adsorption of only either molecular hydrogen or dissociated hydrogen. A kinetic optimization method which combined diffusion-reaction model, kinetic data, pore-size distribution and tortuosity factor was proposed in this paper to calculate the intraparticle reaction dead region and intraparticle concentration profiles. The method was used to treat hydrogenation reaction and the model values of tortuosity factor were justified by single pellet string reactor experiments. Research work showed that kinetic optimization method was effective for analysis of any reaction system over arbitrary shapes of catalysts.     

渣油加氢反应动力学及失活模型

采用固定床连续操作装置进行渣油加氢中试研究.中试采集的大量数据作为建模基础,运用非线性拟合方法,拟合了渣油加氢动力学参数,建立了包括催化剂失活校正和操作条件校正的渣油加氢动力学模型.结果表明,该模型可以比较准确地预测渣油加氢处理过程.该动力学模型不仅可以预测不同操作条件下各反应的杂质脱除率,而且可以计算在保证杂质脱除率不变的条件下,各工艺参数之间的相互影响规律.     

在Pd/C催化剂上环己基过氧化氢 加氢分解反应动力学

 在淤浆反应器中，研究了Pd/C催化剂催化环己基过氧化氢加氢分解反应的本征动力学，利用经验方程对动力学试验数据进行了拟合，建立了幂函数型本征动力学模型。对模型进行了多种统计学检验，比较了分解动力学模型的计算值和试验值，获得相对误差绝对值的平均值为5.66%。该动力学模型有助于反应器的选型、设计和操作。     

裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学

采用微型等温积分反应器，在2．4～4．0MPa，220～400℃，氢／裂解汽油摩尔比为1．8～3．5，裂解汽油中噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、卜己烯和苯乙烯的质量分数分别为260～580μg／g、300～650μg／g、200～320μg／g、1．7％～4．0％、0．25％～1．5％和0．7％～4．0％的条件下，系统地研究了裂解汽油在国产Co-Mo／Al2O3催化剂上加氢脱硫和单烯烃催化加氢饱和的本征动力学特性。根据幂函数型速率方程，以Simplex～Powell复合优化法和Merson迭代法对动力学实验数据进行搜索、选优，建立了与实验数据相符的裂解汽油加氢脱硫脱烯烃的本征动力学模型。其中，噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、1-己烯和苯乙烯的反应级数分别为0．73、0．83、0．87、0．724、0．764和0．775，对应的加氢反应活化能依次为71855、75955、64855、64845、59845和65545J／mol。     

直链烯烃在裂化催化剂基质上的反应机理研究

用溶胶-凝胶法制备了一系列FCC催化剂的基质材料SiO2Al2O3,采用XRD、BET及IR对其结构和酸性特征进行了表征。在FCC操作条件下,以n-C7=-1为模型化合物,考察了反应产物分布与基质材料酸中心特性的关联,提出了n-C7=-1的裂化反应网络,对n-C7=-1的异构化、氢转移、芳构化等二次反应机理进行了探讨。结果表明:异构化反应过程同时以单分子和双分子两种机理进行,但双分子反应选择性较低;氢转移反应不仅与基质的酸中心密度有关,对酸类型的影响更为敏感,在只有L酸的基质上,氢转移以Rideal机理进行,其活性随酸中心密度呈线性增加;在既有B酸又有L酸的基质上,氢转移更倾向于L-H机理,其活性随酸中心密度呈指数增加;烯烃二次反应之间选择性的竞争很大程度上取决于B酸与L酸在总酸量中的分配;以烯烃在B酸与L酸上形成结构不同的正碳离子为前提,提出了两种正碳离子进一步反应的机理模型,并较好地解释了烯烃的反应机理与产物分布。     

催化裂化催化剂 GOR 的氢转移活性与降低汽油烯烃含量性能的研究

考察了多种改性材料的氢转移反应活性及对催化裂化催化剂的重油转化活性及汽油中烯烃含量的影响规律。采用高活性稳定性的改性分子筛材料，在较优的工艺条件下制备了可以降低催化裂化汽油烯烃含量的GOR催化剂。小型固定流化床评价结果表明，另一般重油裂化催化剂相比，在裂化能力和选择性相当时，GOR催化剂可降低汽油烯烃含量5．2个百分点，且汽油辛烷值略有提高。     

加氢处理催化剂失活模型的建立与研究

根据青岛炼油化工有限责任公司加氢处理装置实际生产数据,建立了加氢处理催化剂RN-32V的失活模型,并对模型进行了验证。结果表明,模型计算的理论产品硫含量与实际产品硫含量的误差在允许范围内,说明所建立的催化剂失活模型可以较准确地预测催化剂的失活速率及使用寿命,对于优化装置操作,确保装置长期稳定运转有一定的指导意义。     

UDO-01重整生成油选择性加氢催化剂的研制

研究了贵金属钯基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。结果表明,在重整生成油全馏分的选择性加氢试验中,单使用Pd作活性组分的Pd/Al2O3催化剂不能满足产品质量要求;采用添加金属助剂对单使用Pd的贵金属催化剂进行改性,助剂的存在大大提高了催化剂的稳定性。在催化剂的开工过程中,催化剂的还原温度低于250℃;可以避免采用预硫化过程;而采用低温进料,程序升温过程可抑制催化剂过高的初活性。UDO-01双金属钯基催化剂可用于不同原料的重整生成油(苯馏分、BTX馏分、全馏分)的选择性加氢脱烯烃反应,加氢后产品的溴值小于200mgBr/(100g)、芳烃损失小于0.5%,且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中表现出良好的稳定性。     

气相杂质对硫化态催化剂上柴油芳烃加氢反应速率的影响

在30mL连续流动固定床加氢试验装置上考察了气相H2S、NH3对柴油馏分芳烃加氢反应的影响。通过研究不同气相H2S、NH3含量下的柴油馏分芳烃加氢试验结果，建立了气相杂质含量和柴油馏分芳烃加氢反应表观速率常数之间的定量经验关系式，利用该关系式可以评估气相杂质对柴油馏分芳烃加氢反应的影响。     

催化裂化汽油在规整载体催化剂上烯烃转化的研究

以择形分子筛制备的规整载体催化剂,在规整固定床反应器上,进行催化裂化汽油中烯烃转化产低碳烯烃的裂化反应.考察了不同附载组分规整载体催化剂反应温度和短接触时间对催化裂化汽油气液相收率和产品分布的影响.实验结果表明,规整载体催化剂具有较强的裂化活性和氢转移活性,在保证烯烃转化率的条件下.高反应温度、短接触时间可以抑制催化剂上的氢转移反应,温度、接触时间是影响转化率和选择性的重要因素,因此可通过改变温度、接触时间来提高目的产物的选择性.但是,单纯依靠改善反应条件,不能使目的产物的选择性和收率达到理想的效果,还必须对催化剂进行改性.利用稀土改性规整载体催化剂反应具有"双选择性"的特点,选择性地裂解催化裂化汽油中C5～C8烯烃,并选择性地生产乙烯、丙烯、丁烯.稀土改性后的规整载体催化剂提高了烯烃的转化率和丙烯的选择性,有利于丙烯的生成.     

A MATHEMATICAL MODEL FOR MILD HYDROCRACKING:KINETICS AND PRODUCT YIELDS FROM A CRUDE OIL BLEND IN LIGHT GAS OIL OVER HYDROTREATING CATALYST.

Abstract

Mild hydrocracking of 30% crude oil (Indian Crude oil.North Gujarat base)solution in light gas oil is carried out over a commercial hydrotreating catalyst at a temperature range of 300–450°c and pressure of 6. 8–20.OMpa in laboratory reactor. About 30 to 60% of the long residue (365° c+ cut) in the solution is converted to light distillates.

A mathematical model has been developed to predict the yields of products.     

A MATHEMATICAL MODEL FOR MILD HYDROCRACKING:KINETICS AND PRODUCT YIELDS FROM A CRUDE OIL BLEND IN LIGHT GAS OIL OVER HYDROTREATING CATALYST.

Mild hydrocracking of 30% crude oil (Indian Crude oil.North Gujarat base)solution in light gas oil is carried out over a commercial hydrotreating catalyst at a temperature range of 300-450°c and pressure of 6. 8-20.OMpa in laboratory reactor. About 30 to 60% of the long residue (365° c+ cut) in the solution is converted to light distillates.

A mathematical model has been developed to predict the yields of products.     

长链烯烃与苯烷基化反应动力学的研究

本文对长链烯烃与苯在磷和镧改性的USY沸石分子筛上的烷基化反应进行了研究了,考察内扩散阻力对烷基化反应的影响,建立了带内扩散阻反应动力学方程,通过数据拟合确定了动力学参数,得到反应动力学模型,并用统计检验检验了动力学方程的可靠性。     

FX-02沸石催化剂上苯与乙烯烷基化的反应动力学

用半连续式无梯度反应器在１３０～２１０℃范围内研究了苯与乙烯在ＦＸ－０２沸石催化剂上烷基化反应的本征动力学。应用改进的Ｇａｕｓｓ－Ｎｅｗｔｏｎ法对常微分形式的动力学模型进行了参数估值,得到了双曲函数形式的本征动力学方程。经模型检验证明是适宜的,可以用于工业反应过程模拟。     

Ziegler-Natta型催化剂上异辛烯加氢制异辛烷的研究

 摘要：探讨了在Ziegler-Natta型均相催化剂上进行异辛烯加氢反应时，催化剂中的溶剂和铝/镍比对反应转化率的影响，得到了优化的Ziegler-Natta型均相催化剂，并考察了工艺条件对异辛烯加氢反应的影响。结果表明，Ziegler-Natta型均相催化剂是一种性能优异的异辛烯加氢催化剂；在反应压力2.0~2.4MPa、反应温度160~200℃、m(Ni)/m(i-C8H16)为5×10 4~7×10 4和反应时间为2 h的条件下，异辛烯的转化率大于95%。对于异辛烯加氢反应，Ziegler-Natta型均相催化剂表现出与非晶态镍合金催化剂不同的催化特性。     

大庆蜡油在酸性催化剂上反应机理的研究

以大庆蜡油为原料，采用两种不同类型的催化剂，在流化床反应器实验装鬣上进行催化裂化反应。结果表明，大庆蜡油在酸性催化剂上反应所产生的干气组成与高烯烃催化裂化汽油相同，干气的产生主要是单分子裂化反应所造成的。从干气产率、组成以及液化气组成可以看出，大庆蜡油在不同类型的催化剂上明显地表现出裂化反应类型的差异。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油技术 LTAG 的工业应用

福建联合石油化工有限公司在蜡油加氢处理和催化裂化装置上采用LTAG技术，以催化裂化轻循环油（LCO）和蜡油生产高辛烷值汽油。对LCO和蜡油混合加氢后得到的加氢LCO和加氢蜡油分别在催化裂化提升管反应器下部不同位置分层顺序进料方式（LTAG技术）与在催化裂化反应器下部混合进料方式的生产数据进行了系统的分析和总结。结果表明：与混合加氢油进料的常规方式进行对比，LTAG技术的LCO催化裂化表观转化率提高5.17百分点，表观裂化率提高7.87百分点，表观缩合率降低2.01百分点，稳定汽油中烯烃和芳烃的体积分数分别增加1.2百分点和2.0百分点，汽油辛烷值RON和MON分别提高1.4个单位和0.8个单位。LTAG技术是将LCO高效转化为高辛烷值汽油的重要手段。