多组元SO42-/MxOy型超强酸催化酯化反应的研究

本文以苯酐加辛醇合成DOP为研究对象,在单组元SO₄^2-/M_xO_y型 固体超强酸研究的基础上,制成SO₄^2-/Ti-Al-Sn-O型固体超强酸,对DOP合成的催化活性比单元或两元固体超强酸有明显的提高,在175 ℃/6 h的反应条件下可使DOP合成反应完全。     

SO2-4/MxOy型固体酸催化剂改性的研究进展

阐述了近年来SO^2-₄/M_xO_y型固体酸催化剂的开发研究和应用现状。鉴于固体酸催化剂存在的问题，国内外对SO^2-₄/M_xO_y型催化剂进行了改性，在活性和选择性方面作了探讨。从理论上指导合成和制备各种高性能的固体酸催化剂，在应用研究上则根据工业化生产的要求提高使用寿命和拓展使用范围。     

固体超强酸SO42-/Fe2O3-ZrO2的声化学制备及其催化酯化性能

采用超声共沉淀法制备SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂(SFZ)固体超强酸,用流动指示剂法测定其酸强度,通过BET及IR对其进行表征,并将样品用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应。结果表明,超声共沉淀法制备的SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂固体超强酸比表面积及酸强度大(H₀≤-16.0),催化活性高,样品表面与SO₄^2-结合较牢固,重复使用时,催化活性变化不大。     

纳米SO42-/SnO2固体超强酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

报道了以SnCl₄·5H₂O为原料和十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用模板法合成纳米SO₄^2-/SnO₂固体超强酸催化剂。用XRD和TG-DTA进行了表征，以环己酮和1,2-丙二醇的缩合反应为探针反应，探讨了SO₄^2-/SnO₂固体超强酸的催化活性，较系统地研究了焙烧温度、反应时间、酮醇物质的量比、带水剂的用量和催化剂的用量等对反应的影响以及催化剂的稳定性。结果表明，SO₄^2-/SnO₂固体超强酸催化剂具有纳米大小，在环己酮1,2-丙二醇缩酮的合成具有良好的催化活性和稳定性。在最佳条件下，缩酮的产率可达97.2%，纯度（质量分数）为99.2%。     

固体超强酸SO42-/ZrO2-TiO2 的声化学制备及表征

采用超声共沉淀法制备了SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂ (SZT)固体超强酸,用流动指示剂法测定酸强度,通过BET、IR、TG-DTA和XRD进行表征,并反复用于催化乙酸和乙醇的酯化反应,检验其催化稳定性。结果表明,超声共沉淀法且在-15 ℃陈化条件下制备的SO₄^2-/ZrO₂-TiO₂ 固体超强酸的比表面积及酸强度大(H0≤-14.5),催化活性高,样品表面与SO₄^2-/结合较牢固,重复使用时,催化活性变化不大。     

SO42-/ZrO2超细粒子固体超强酸研究

用TEM、BET、Hammett指示剂法、化学分析和正丁烷异构化反应等手段对不同制备方法所得固体超强酸的性质进行了表征。实验结果表明，普通的ZrO₂浸渍H₂SO₄^2-和焙烧后制得的SO₄^2-/ZrO₂超强酸粒径＜10nm,属超细粒子范畴；以超临界条件制得的超细化ZrO₂晶体为原料制备的SO₄^2-/ZrO₂超强酸,可明显提高正丁烷异构化反应稳定性。观察到超细ZrO₂晶体与一般的ZrO₂晶体不同,用稀硫酸浸溃处理后其酸强度H₀可达到-16.0,且表面硫酸根离子浓度高于用常规方法制备的SO₄^2-/ZrO₂超强酸。     

引入Al2O3对SO42-/ZrO2固体超强酸的影响

用共沉淀法制备了一系列对SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂,详细研究了添加Al₂O₃对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正丁烷异构化反应的影响。添加Al₂O₃会延迟ZrO₂的晶化和晶相转变,增强SO₄^2-/ZrO₂体系的超强酸性和正丁烷异构化反应的活性、稳定性。     

浸渍法制备SO42-/TiO2-La2O3及其光催化氧化性能

不同硫酸浓度条件下,利用浸渍法处理TiO₂-La₂O₃,制得系列固体超强酸SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃。通过XRD、FT-IR、TG-DTA和UV-Vis表征,揭示SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃的微观结构和内在规律性。以邻硝基苯酚为探针反应,考察SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃光催化性能。结果表明,SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃的光催化活性明显高于TiO₂-La₂O₃,SO₄^2-/TiO₂-La₂O₃的催化活性取决于H₂SO₄浓度,浸渍液中H₂SO₄的合适浓度为0.5 mol·L^-1,掺杂La₂O₃适宜的物质的量分数为0.5%,最佳焙烧温度为500 ℃。     

混合碳四在SO42-/TiO2 /HZSM-5上低温芳构化研究

考察了反应温度和反应时间对混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂上芳构化反应的影响。结果表明，低温时主要为齐聚产物 ，随温度升高，BTX和芳烃的选择性和收率随之增加，但催化剂失活加快,优化的反应温度为360 ℃；同ZnNi/HZSM-5催化剂相比，要达到相同的BTX和芳烃收率，SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5催化剂可使反应温度降低150 ℃左右。讨论了混合碳四在SO₄^2-/TiO₂ /HZSM-5上的芳构化机理。     

SO42-/TiO2-Al2O3复合固体超强酸的结构表征

用Hammett指示剂、NH₃-TPD、FT-IR、TG-DTA、XRD及SEM等分析手段对催化剂SO₄^2-/TiO₂-Al₂O₃的结构进行了研究, 结果表明:该催化剂为固体超强酸, 其表面酸强度与培烧温度有很好的对应关系催化剂表面存在SO₄^2-;催化剂的热稳定性较好, 说明SO₄^2-与金属氧化物之间的化学键较为牢固催化剂经多次使用后主体结构未发生变化, 有较长的使用寿命和良好的再生性能催化剂的表面呈疏松状结构, 具有很高的催化活性。     

固体超强酸Nd-SO42-/ZrO2/13x的制备与表征

合成了稀土Nd促进型Nd-SO₄^2-/ZrO₂固体超强酸,并将其负载于分子筛13x上,制备出Nd-SO₄^2-/ZrO₂/13x复合型固体超强酸催化剂。掺杂Nd提高了样品的催化活性,催化合成醋酸甘油酯反应的酯化率可达97.7%;负载分子筛13x,提高了样品的重复使用性能,重复使用5次后酯化率不低于92%。用IR及XPS对其结构进行了表征,结果显示,掺杂稀土Nd后IR谱图中S—O键超强酸位振动吸收峰显著增多,XPS谱图中Zr(Ⅳ)3d峰的化学位移进一步增大。结果表明,样品具有较高酸性,因而也说明具有较高催化活性和使用稳定性。     

固体超强酸催化合成季戊四醇双缩环己酮的研究

以环己酮和季戊四醇为原料，在SO₄^2－/M_xO_y 型固体超强酸催化作用下合成季戊四醇双缩环己酮；考察反应温度、催化剂用量、反应时间和反应物配比对缩酮化反应收率的影响。结果表明，反应温度为190 ℃、催化剂用量为反应物总质量的6%、季戊四醇与环己酮的物质的量比为1∶3和反应时间为3 h时，季戊四醇双缩环己酮的收率达93.5%。     

新型固体超强酸SO42－/ZrO2/MCM-41催化合成二芳基乙烷的研究

用水热合成法合成了一种新型的复合型固体超强酸SO₄^2－/ZrO₂/MCM-41催化剂，并通过IR和XRD方法进行了表征。在固定床反应器中，以苯乙烯和二甲苯为原料，对该催化剂催化合成二芳基乙烷的反应进行了研究，确定最佳反应条件：苯乙烯与二甲苯混合进料物质的量比为1∶4，反应温度75 ℃，空速1 h^－1。在此条件下，苯乙烯单程转化率可达93.5%，二芳基乙烷的选择性为78.9%。表明该催化剂是替代液体酸合成二芳基乙烷的理想固体酸催化剂。     

超增溶自组装制备单分散纳米钛硅锆

采用超增溶胶团原位自组装法制备纳米SO₄^2-/ TiO₂-SiO₂-ZrO₂ 固体超强酸。考察原料配比和温度等因素对催化剂性能的影响,采用TEM、XRD和BET等手段对其进行表征。结果表明,形成的纳米粒子分散性好,粒径分布较窄［(10~20) nm］,比表面积（180～280） m²·g^-1,孔容（0.45~0.85） cm3·g^-1,孔径（6.0~9.0） nm,硫酸质量分数9.31%~15.36%,是理想的纳米固体超强酸。     

SO42－/ZrO2/SBA-15催化丙烯和乙酸合成乙酸异丙酯的研究

水热合成了介孔材料SBA-15，并以其为载体负载固体超强酸SO₄^2－/ZrO₂，得到催化剂 SO₄^2－/ZrO₂/SBA-15，通过XRD对其进行表征。在固定床反应器中，以丙烯和乙酸为原料，研究该催化剂催化合成乙酸异丙酯的活性。对反应条件进行系统地考察，得出最佳反应条件：反应温度140 ℃,反应压力1.2 MPa,空速1 h^－1,n(C₃H₆)∶n(CH₃COOH)=3∶1。在此条件下乙酸异丙酯的产率最高可达79.6％。     

MoO3改性SO42-/Al2O3-ZrO2固体酸的制备和表征

以硝酸锆为锆源、硝酸铝为铝源,采用共沉淀法制备了Al₂O₃-ZrO₂复合载体,通过MoO₃改性和H₂SO₄浸渍法制备了MoO₃改性的SO₄^2-/Al₂O₃-ZrO₂催化剂。用XRD和FT-IR对催化剂进行表征,用元素分析仪测定硫含量,用乙酸和正丁醇的酯化反应对其催化活性进行考察。结果发现,当MoO₃添加质量分数达12.0%时,出现MoO₃衍射峰,表明适当的MoO₃可以单层分布在催化剂表面,从而稳定SO₄^2-的存在。FT-IR分析结果表明,催化剂具有固体酸的特征峰。在MoO₃添加质量分数为8.0%和焙烧温度650 ℃时,催化剂的催化活性达最大值,催化活性与硫含量的增加不一致。