金属有机骨架材料用于吸附分离CH4和N2的研究进展

非常规天然气的利用不仅可以有效缓解常规天然气不足带来的能源问题,而且可以降低其肆意排放带来的温室效应,无论是低浓度煤层气的提浓还是低品质天然气的提质都需要解决甲烷与氮气的分离难题。基于金属有机骨架（MOFs）材料结构和功能均呈多样化的特色,本文主要从CH₄选择型MOFs吸附材料和N₂选择型MOFs吸附材料两个方面,综述了近年来MOFs材料在CH₄与N₂吸附分离方面的研究进展,讨论了影响二者分离的影响因素,并对吸附与分离机理与MOFs结构和性能关联进行了详细的总结与分析,提出了CH₄与N₂选择性提升的方法,即需要合适的孔道尺寸与弱极性表面性质或有利骨架结构的协同作用,最后展望了MOFs材料在甲烷富集和纯化领域的应用前景和发展趋势。     

金属有机骨架材料在吸附分离CH_4/N_2中的研究进展

简单介绍了金属有机骨架材料的发展,主要从甲烷选择型MOF吸附剂、氮气选择型MOF吸附剂2个方面综述了金属有机骨架材料在CH4/N2分离中的研究进展,并对MOFs吸附剂与传统吸附剂的CH4/N2分离性能进行了比较,同时展望了MOFs吸附剂在低品质煤层气脱N2过程的应用前景。     

MOFs基膜材料的研究现状及其在H2/CH4分离中的应用

氢气的生产、分离和储存已经成为世界绿色能源经济的重要组成部分。通过膜分离法从工业副产物中提纯氢气,不但操作简便,且显著降低了分离的能耗,是一种有前景的分离技术。金属有机框架（metal-organic frameworks,MOFs）因具有晶态、有序、明确的多孔结构和较大的比表面积,被认为是理想的气体分离膜材料。本文以MOFs基分离膜为研究对象,对比综述了MOFs膜的常规制备技术,总结了水热/溶剂热法、界面合成法、二次生长法和浇铸法的合成机理及应用。简述了在H₂/CH₄分离方面MOFs膜的设计原理及应用。针对MOFs膜当前存在的柔性、孔径、晶界结构、稳定性等问题,重点介绍了对制备方法与改良和对薄膜的后修饰策略,以期实现对MOFs膜性能的调控。最后,指出了目前该技术存在的难以大规模生产、分离性能不足的缺点,开发低成本的大规模生产方法同时提高薄膜的分离性能将会是未来MOFs膜实现工业应用的关键。     

炭分子筛CH4/N2吸附分离

煤层气(CBM)是一种非常规天然气。在中国,煤层气在抽采出来时常混有空气。考虑到安全因素,氧气首先应该被去除。之后,煤层气利用的最重要步骤则是甲烷-氮气混合气体的甲烷高效提浓。本文搭建了双床变压吸附(PSA)装置,选择特定的炭分子筛(CMS)进行CH₄/N₂混合物分离实验研究。由于CMS的动力学吸附特性,氮被吸附在CMS上,带有一定压力的甲烷则连续输出。研究了吸附压力、进气速度和循环周期等因素对吸附过程整体性能的影响。从50% CH₄/50% N₂的原料气可以获得95.45%纯度的甲烷产品,而从30% CH₄/70% N₂的原料气可以获得94.89%纯度的甲烷产品。研究表明,以上3个参数都对分离性能有影响,其中后两者的影响更大。在较低吸附压力和较低进气速度时更容易获得纯度90%以上的甲烷产品。另外,循环周期越短,获得的甲烷纯度越高。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

二价铬/钼/镍空配位MOFs的CH4/N2吸附分离研究

基于金属有机骨架材料中金属空配位对气体的强吸附作用,利用具有较高活性的二价金属Cr²⁺/Mo²⁺/Ni²⁺与均苯三酸（H₃BTC）配位合成了HKUST-1（Cu-BTC）同构系列材料M-BTC（M=Cr、Mo、Ni）,并与Cu-BTC对比分析了该类型材料中不同金属空配位对甲烷和氮气的吸附性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni²⁺金属空位的Ni-BTC以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH₄/N₂分离潜力;Cr²⁺空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu²⁺空位的Cu-BTC材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于甲烷选择性吸附作用能顺序为：Ni-BTC > Mo-BTC > Cu-BTC > Cr-BTC。     

CH_4/N_2吸附分离技术中吸附材料的研究进展

近年来我国开采煤层气的步伐加快,而利用率低,其原因在于甲烷含量低和燃料效率低等。因此有效地富集提纯煤层气,开发高效的CH_4/N_2分离技术就显得尤为关键。相比较传统的分离技术,高效、经济的PSA吸附分离技术在CH_4/N_2中展示出广阔的前景。通过分析国内外传统吸附材料和新型吸附材料的研究现状,对其各自的吸附机理、吸附工艺进行探讨,为以后高效CH_4/N_2分离材料的开发和研究提供了新的参考依据,同时展望吸附分离技术在CH_4/N_2分离领域的发展与应用前景。     

金属有机骨架材料在CO2/CH4吸附分离中的研究进展

CO₂/CH₄分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料（metal organic frameworks,MOFs）由于其优异的CO₂吸附分离性能,被视为最具潜力的CO₂分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO₂/CH₄吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。     

CH4-N2在自支撑颗粒型Silicalite-1上的吸附分离及PSA模拟

纯硅分子筛Silicalite-1原粉（Si/Al>470）在6 MPa压力下制成自支撑颗粒状吸附剂,经XRD和77 K氮气吸脱附表征表明自支撑颗粒型的Silicalite-1保留了原粉的晶体结构和比表面。静态重量法测试了273/298/313 K下CH₄和N₂在其上的吸附等温线,利用理想吸附溶液理论（IAST）法计算了吸附剂对CH₄/N₂的选择性。动态气体穿透实验测试了颗粒型Silicalite-1吸附剂对不同浓度CH₄/N₂混合气的分离效果,结果表明该吸附剂更适合于低浓度甲烷（20%/80% CH₄/N₂）的富集脱氮。通过总传质模型利用数值模拟预测了颗粒型Silicalite-1吸附剂的变压吸附分离（PSA）富集低浓度煤层气中甲烷的效果。模拟结果显示20%/80%的CH₄/N₂混合气经一次提浓,CH₄浓度可以提升至37%~41%,回收率达到60%~92%;30%/70%的CH₄/N₂混合气经一次提浓,CH₄浓度可以提升至50%~53%,回收率达到58%~92%。     

己烷异构体吸附分离材料研究进展

己烷异构体的高效分离是石化行业生产高辛烷值汽油的关键过程之一。己烷异构体分子的化学性质不活泼,极化率、沸点相近,分离极具挑战。目前,基于5A分子筛的吸附分离技术在工业上得到了广泛应用,但5A分子筛的吸附容量较低,且无法实现单支链异构体与双支链异构体的选择性分离,限制了汽油辛烷值的进一步提高。金属-有机框架材料等新型多孔材料的结构多样性和高度可设计性使其可以精准识别异构体分子在形状和性质上的微小差异,展现出良好的分离性能和应用前景。重点综述了金属-有机框架材料在己烷异构体分离中的研究进展,归纳了分离机理和影响因素,并对该领域中存在的问题和未来发展方向进行了探讨。     

用于甲烷-氮气体系分离的膜技术研究进展

天然气作为一种高效、清洁的化石能源,在我国能源转型中扮演着重要角色。部分常规和非常规天然气含有较高浓度的氮气,会降低天然气的热值,无法满足管道输送的要求[氮气含量小于4%(体积分数)]。因此,天然气脱氮对实现化石能源的高效利用具有重要意义。相比于传统的气体分离技术,膜分离技术具有操作弹性大、投资少、能耗低等优点,在能源和环境领域均展现出广阔的应用前景。介绍了甲烷-氮气分离膜的传递机理,从甲烷优先渗透膜、氮气优先渗透膜两方面综述了甲烷-氮气膜分离技术的研究进展,同时针对不同的应用场合(常规天然气、页岩气和煤层气)进行了膜过程模拟研究,结合应用实例展望了膜技术在甲烷-氮气分离领域的发展及应用前景。     

分子筛基CH4-N2分离材料的研究进展

实现CH₄-N₂高效分离能够极大地推动常规天然气和非常规天然气这一类绿色低碳能源的利用,分子筛基吸附剂和膜材料具有优良的气体分离特性,而且对CH₄-N₂的分离颇具应用潜力。本文从对N₂具有优先选择性吸附的N₂/CH₄分离（高浓度CH₄纯化脱氮）和对CH₄具有优先选择性吸附的CH₄/N₂分离（低浓度CH₄富集脱氮）两方面综述了国内外分子筛吸附剂及分子筛膜的研究进展。详细地分析了分子筛骨架和平衡阳离子与其CH₄-N₂吸附分离性能之间的构效关系,并结合本文作者课题组的工作,提出了电中性（近中性）骨架分子筛对CH₄-N₂分离具有较好的分离效果。最后总结和展望了CH₄-N₂分离用分子筛吸附剂及分子筛膜的未来发展趋势。     

吸附分离CH4/N2可行性研究

The separation between methane and nitrogen is an inevitable and important task in the C1 chemical technology and the utilization of methane from coalbed, yet it is considered to be one of the tough tasks in the field of separation. Pressure swing adsorption is a preferable technology if an adsorbent that allowing a large coefficient of separation for the CH4/N2 system is available. The separation coefficients between CH4 and N2 were obtained on analyzing the breakthrough curves measured experimentally with nine adsorbents. A technique of measuring the temperature-pulse was incorporated in the experiments, and the reliability of the result was improved. Superactivated carbon with large surface area and plenty of micropores was shown to have the largest separation coefficient and to be promising for the commercial utilization.     

Superhydrophobic zeolitic imidazolate framework with suitable SOD cage for effective CH4/N2 adsorptive separation in humid environments

Various adsorbents for CH₄/N₂ separation were developed to enrich low-concentration coal-mine methane. Most are hydrophilic and cannot treat moist coal-mine methane. We report for the first time a microporous zeolitic imidazolate framework Co(dcIm)₂ (TUT-100) with superhydrophobic properties for CH₄/N₂ separation. The CH₄ adsorption capacity and CH₄/N₂ selectivity were as high as 45.29 cm³/cm³ and 6.3 (298 K, 1 bar), respectively, which results from the suitable SOD cage size (0.80 nm). The H₂O adsorption was lower than 6.3 cm³/g at 298 K and near saturated pressure due to the hydrophobic group  Cl. Breakthrough experiments were carried out to indicate the significant potential for CH₄/N₂ adsorption separation in a humid environment. The adsorption behavior of the gas mixture on the TUT-100 was investigated by the Grand Canonical Monte Carlo method and coupled with the experimental data.