基于结构导向集总的液体石蜡蒸汽裂解制-α烯烃分子尺度动力学模型

基于结构导向集总的方法建立了液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的分子尺度动力学模型,构建了一个新的结构向量DB,用于精确描述烯烃分子。建立了108个分子和546个反应组成的反应网络,能够实现对液体石蜡蒸汽裂解过程单程转化率和α-烯烃产品收率的准确预测。采用该模型预测得到的液体石蜡蒸汽裂解制α-烯烃的优化工艺条件为:裂解温度660℃,停留时间3.5s,水蜡摩尔比0.1。在优化工艺条件下,通过模型预测单程转化率、α-烯烃收率和裂解气收率的相对误差分别为2.36%,1.29%,6.47%。     

基于结构导向集总的催化重整分子水平反应动力学模型

为了从分子水平揭示催化重整反应过程的转化规律,基于结构导向集总理论,设计了14个结构单元来描述催化重整反应体系中的312种分子。根据催化重整反应机理,制定了包括裂化、异构化、环化、芳构化等反应的78条反应规则来描述催化重整过程的分子反应行为,构建了包含1628个反应的催化重整反应网络。结合反应动力学常数计算,建立了分子尺度的催化重整反应动力学模型,并采用改进的Runge-Kutta法进行求解。通过与不同工艺条件下的实验数据比较,验证了模型的可靠性。利用所建模型分析了反应温度、压力、空速等操作条件对重整反应过程的影响规律,揭示反应器中芳烃、环烷烃、异构烷烃和正构烷烃等烃类分子的转化规律,获得催化重整产物分子组成及其沿反应器的分布规律。该模型可以指导催化重整装置实现芳烃收率和液体收率的双目标优化。     

基于结构导向集总的延迟焦化分子尺度动力学模型

借助于结构导向集总方法,建立了延迟焦化过程的分子动力学模型。该模型用7004种分子集总来代表原料渣油的分子组成,用92条反应规则来模拟延迟焦化反应行为,实现了对延迟焦化产物分布的预测。经小试试验验证,该模型的预测精度较高。     

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型 Ⅰ.模型的建立与验证

为了从分子水平揭示柴油加氢精制反应过程的转化规律,基于结构导向集总方法,构建了表征柴油分子组成的包含846个结构向量的分子组成矩阵。根据柴油加氢精制反应机理,编制了34条反应规则,建立了包含约17 500个反应的柴油加氢精制反应网络,并结合基于量子化学计算的反应动力学参数,建立了基于结构导向集总的分子尺度柴油加氢精制反应动力学模型。采用改进的Runge-Kutta法进行求解,并通过与工业装置数据对比验证了模型的可靠性。实验结果表明,加氢精制产物分布及典型分子含量的预测值与工业数据的最大误差在1.0%以内,温升的预测误差不超过2℃。     

基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应过程模型研究

基于结构导向集总方法,设计了包含烃类结构和杂原子结构的21个结构单元,构建了代表延迟焦化原料分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。基于延迟焦化反应机理,制定了包含碳链断裂、脱氢、开环、双烯合成、脱硫化氢、脱二氧化碳、脱一氧化碳和加氢脱氮等10类38条反应规则,用于描述延迟焦化过程的反应网络。结合相应的反应速率常数和反应热数据,建立了反应动力学微分方程组,通过改进的Runge-Kutta法求解,构建起基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应动力学模型,预测延迟焦化过程的典型分子组成和产物分布。延迟焦化绝热反应器模型的预测精度优于未计入反应热效应的等温反应器模型的预测精度。采用延迟焦化结构导向集总绝热反应器模型对不同延迟焦化渣油在不同焦化反应温度和循环比条件下的延迟焦化反应过程进行模拟,焦化产物中气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的产率预测误差均不超过1.7百分点,焦化产物中典型分子含量的预测误差均不超过2.0百分点。     

基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应过程模型研究

基于结构导向集总方法，设计了包含烃类结构和杂原子结构的21个结构单元，构建了代表延迟焦化原料分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。基于延迟焦化反应机理，制定了包含碳链断裂、脱氢、开环、双烯合成、脱硫化氢、脱二氧化碳、脱一氧化碳和加氢脱氮等10类38条反应规则，用于描述延迟焦化过程的反应网络。结合相应的反应速率常数和反应热数据，建立了反应动力学微分方程组，通过改进的Runge-Kutta法求解，构建起基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应动力学模型，预测延迟焦化过程的典型分子组成和产物分布。延迟焦化绝热反应器模型的预测精度优于未计入反应热效应的等温反应器模型的预测精度。采用延迟焦化结构导向集总绝热反应器模型对不同延迟焦化渣油在不同焦化反应温度和循环比条件下的延迟焦化反应过程进行模拟，焦化产物中气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的产率预测误差均不超过1.7百分点，焦化产物中典型分子含量的预测误差均不超过2.0百分点。     

基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型Ⅱ.反应规律分析与优化

采用基于结构导向集总的柴油加氢精制分子水平反应动力学模型对中国石油某分公司柴油加氢精制装置的操作条件进行优化,所建模型可以预测不同反应条件下精制产物中典型分子的含量,并可在分子水平上描述柴油体系中的硫化物、氮化物、多环芳烃、正构烷烃等在加氢精制反应器中的转化规律,揭示反应温度、压力、液态空速等操作条件对加氢精制反应过程的影响规律,指导柴油加氢精制装置的操作优化。实验结果表明,精制柴油硫、氮含量小于10μg/g、精制柴油收率不低于设计指标89.5%时,模型预测优化的操作温度区间为314.5～320.3℃。     

一种基于结构导向集总的延迟焦化动力学模型

采用22个新结构向量描述渣油分子,构建了7 004种渣油分子集总,结合模拟退火算法提出了一种模拟计算渣油分子组成的方法.制定了92条反应规则用以描述渣油延迟焦化的分子反应行为.在对工业化延迟焦化工艺进行一定程度简化和假设的基础上,建立了一个用以预测延迟焦化产物分布的结构导向集总模型.比对模型预测结果与小试试验结果发现,用建立的模型预测不同原料在不同工艺条件下的延迟焦化产物分布可靠性较好.模型计算结果表明,焦化温度上升10℃,液体收率平均提高2.5个百分点,相当于原料n(H)/n(C)提高0.15;循环比下降0.15,液体收率平均提高3.5个百分点,相当于原料残炭值下降5个百分点;反应压力下降0.03 MPa,液体收率平均提高0.6个百分点.     

基于结构导向集总的催化裂化MIP工艺反应动力学模型Ⅰ.模型的建立和验证

基于结构导向集总方法,设计了包含烃类结构和杂原子结构的22个结构向量,构建了代表催化裂化原料分子组成的14 692种典型分子的结构向量,根据催化裂化反应机理和MIP工艺特征,编制了催化裂化反应规则,构建了反应网络,通过改进的Runge-Kutta法求解,建立了基于结构导向集总的分子尺度的MIP工艺反应动力学模型,通过MIP装置工业数据验证了模型的可靠性。实验结果表明,此模型与传统的催化裂化反应动力学模型相比,在反应网络中引入反应热效应,可更准确地描述提升管反应器中反应温度的变化及其对催化裂化反应过程的影响;模型的可靠性验证实验表明,预测值与工业数据的最大误差在1.0%左右,温度的预测误差不超过2℃。     

加氢裂化尾油裂解工艺及结构导向集总模型

以上海高桥石化加氢裂化尾油为原料,在蒸汽裂解制乙烯实验装置上考察了裂解温度、停留时间和水/原料油(简称水油比,质量比,下同)对裂解产物收率的影响;同时,采用结构导向集总方法建立了加氢裂化尾油蒸汽裂解制乙烯的反应动力学模型。结果表明,优化的蒸汽裂解制乙烯操作条件为:裂解温度800℃,停留时间0.53 s,水油比0.75。在此条件下,裂解气收率为84.47%,乙烯、丙烯和丁二烯的收率依次为31.35%,19.93%,4.07%。模型计算值与实测值具有较好的一致性。     

基于结构导向集总的渣油分子组成矩阵构建模型

渣油组成信息对重油轻质化加工工艺的选择具有重要的指导作用,但由于渣油组成的复杂性,传统方法难以对其组成进行分子水平的描述。采用结构导向集总方法,设计了包含烃类结构、杂原子结构及重金属结构的21个结构单元,构建了代表渣油分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。采用模拟退火算法计算渣油的分子组成矩阵,使烃类组成信息和平均分子结构参数的计算值与仪器测定值相吻合,构建了基于结构导向集总的渣油分子组成计算模型。结果表明,采用该模型对渣油进行分子组成矩阵构建后,渣油的残炭、密度等性质指标和芳碳率、芳环数等结构参数的计算值和实验测定值吻合较好。表明基于结构导向集总方法可以对渣油组成进行分子水平的定量描述。     

减压蜡油催化裂化结构导向集总动力学模型研究

应用结构导向集总方法构建基于分子尺度的减压蜡油催化裂化动力学模型。选取686种单核分子组成原料矩阵,采用非线性最小二乘法求取各分子含量;通过制定60条反应规则构建包含超过40 000个反应的反应网络;将动力学因子分5层进行计算,减少了参数数目;以矩阵变换的形式取代龙格库塔法求解反应网络,从而计算产物分布。采集实验室XTL-6型小型提升管催化裂化装置对中东混合蜡油的催化裂化实验数据对模型参数进行验证。结果表明,所构建的模型对产物分布的预测较为准确,相对误差均小于10%,且对温度、剂油比的变化具有较好的适应性。     

重油催化裂化MIP工艺集总动力学模型

 根据催化裂化反应机理及MIP工艺的特点,开发了重油催化裂化12集总反应动力学模型。以公开发表的MIP工艺装置数据为基础,对模型参数进行验证计算。结果表明,模型对原料及柴油采用结构族组成划分集总,准确反映了不同碳原子结构反应性能的差异,并减少了反应途径数目。通过分步求解法求取反应动力学参数,有效减少了需同时估计的动力学参数个数,并提高了参数估计结果的精度和可靠性;计算值与实测值拟合良好。反应速率常数和活化能的分析结果表明,模型参数很好地反映了实际反应规律。     

FDFCC工艺中汽油提升管催化裂化反应动力学模型研究

利用中国石化长岭分公司1号催化裂化装置实测数据，采用集总理论研究FDFCC工艺汽油提升管内的催化反应行为。根据集总原则，将汽油提升管内反应系统的原料和产品按馏程及烃族组成划分为九个集总组分，通过合理简化反应网络，建立九集总反应动力学模型，并求取25组反应动力学参数，并对不同性质原料在不同操作条件下的产品分布进行验证。结果表明，该模型能较好预测汽油产品组成及液化气中高附加值的丙烯产率。对FDFCC模型的进一步开发研究和FDFCC工艺的汽油降烯烃生产具有一定的指导意义。     

裂解汽油选择性加氢催化剂的研究

石油化工科学研究院开发的ＲＤＤ－１蒸汽裂解汽油选择性加氢催化剂，经过１８００ｈ运转结果表明，该催化剂活性和稳定性均达到国内外同类催化剂水平，再生性能良好。     

十三集总催化重整反应动力学模型研究

根据集总理论 ,从催化重整反应规律出发 ,提出了包含十三个集总组分的催化重整反应模型。该模型将重整物料按分子大小集总为C6 ,C7,C8和C+ 9组分 ,每一个碳数的化合物又划分为烷烃、环烷烃和芳烃三个集总 ,裂化产物C- 5组分作为一个集总。集总组分之间主要发生烷烃脱氢环化、环烷烃脱氢芳构化和加氢裂化反应。根据重整反应特点建立了相应的动力学模型 ,并编制了工业重整反应器的模拟计算软件 ,可预测催化重整产物组成、产品产率和重整反应器温降 ,计算结果与生产数据基本吻合。     

渣油催化裂化反应生焦动力学模型的研究

通过渣油催化裂化生焦实验和参数估计，确定生焦模型参数和活化能参数，将模型参数与原料油组成进行关联，建立了渣油催化生焦动力学模型。结果表明，所建生焦模型的计算精度较高，并符合催化裂化生焦反应规律。     

催化裂化待生催化剂再生动力学模型

在催化裂化流化床反应器内进行了待生催化剂的再生试验,消除内外扩散影响后,回归出再生的本征动力学模型;再生温度升高时,扩散的影响逐渐明显,传质与化学反应同时对再生过程产生影响。用正交配置法解微分方程组,得出了高温再生时焦炭转化率与反应时间的关系模型,该模型能较好地与试验数据拟合。     

催化裂化汽油改质反应动力学模型研究

应用经典正碳离子反应机理合理简化催化裂化汽油的催化反应网络,建立了一种接近分子水平的集总反应动力学模型;通过对试验数据的回归,求取了14个反应动力学速度常数k、14个反应活化能E和14个反应的指前因子。研究表明：该模型对原料和反应条件变化有较好的适应性,其相对误差小于7％,能指导催化裂化汽油的改质生产。