明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅴ)油溶性成色剂的偶合反应的动力学

研究了明胶层中油溶性成色剂油珠的偶合反应动力学。通过实验和数值模拟的比较证明:在明胶层中油溶性成色剂(C-1)油珠与彩色显影剂CD-4的氧化产物的偶合反应主要是发生在油珠-明胶水溶液的界面上。偶合反应速度与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。并且得到C-1成色剂油珠的比速率常数、CD-4氧化产物的扩散系数以及QDI和生成的染料在明胶层中的时空分布。同时观察到温度对偶合反应动力学的影响。     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究 (Ⅱ)扩散伴随二级反应的动力学模型

设计一个数值模型用来描述反应物在明胶层中边扩散边与另一种反应物发生二级反应的动力学过程。这个模型与相应的动力学实验相结合可以测出反应物在明胶层中的扩散系数和反应速率常数。在动力学参数齐备的情况下,可以预测动力学过程,并且提供反应物和产物在明胶层中不同时间的空间分布等各种重要的中间过程的描述。模型为研究明胶层中的反应动力学过程提供了有效的分析工具。     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究——(Ⅳ)扩散伴随油珠界面反应的动力学数值模型

设计了一个数值模型来模拟一个反应物在明胶层中边扩散边在油珠界面上与另一个反应物反应的动力学过程。提出了处理油珠界面反应的动力学方程,并应用在模型设计中。采用模型模拟与动力学实验测量相结合的方法不仅可以获得反应物在明胶层中的扩散系数和界面反应的比速率常数等重要动力学参数,而且可以提供反应物和生成物在明胶层中的时空分布,并预测不同条件下的动力学过程。对模型的适用性也作了详细的讨论。     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究 Ⅰ.在明胶层中DIR和DIAR成色剂与QDI反应的动力学

采用实验与数学模拟相结合的方法,研究了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与彩色显影剂氧化产物(QDI)的反应动力学,由实验测量的反应动力学结果与模拟动力学结果基本吻合,证明了明胶层中释放显影抑制剂型成色剂与QDI的反应,主要是发生在油-水界面上,反应速率与油珠大小、比速率常数、成色剂在油相中的浓度以及QDI的扩散系数有关。通过数值分析得到明胶层中DIR(Ⅰ)和DIAR(Ⅱ)分别与QDI反应的表观速率常数和比速率常数。     

有组织介质中的偶合反应：Ⅰ.油溶性成色剂的偶合活性

本文采用连续流动装置测量，并配合数值模拟法得到表征五种油珠分散状叔戊酰苯胺型成色剂的油珠偶合活性的偶合反应比速率常数和表观偶合速率常数，同时测定了叔戊酰苯胺型成色剂油珠在胶片层中的照相活性以及表征它们在非水溶液中分子偶合活性的解离常数ＰＫａ值，并且比较上述结果，研究表明，油珠状成色剂的反应规律与分子状成色剂的应规律不是不相同的，这是由于经过“分子组装”后的成色剂油珠在反应时不再以分子为反应单元而是     

有组织介质中的偶合反应：II.溶剂对偶合反应动力学的影响

本文采用连续流动装置，结合数学模型方法，测定了油溶性成色剂分别分散在邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）、Ｎ，Ｎ－二乙基十二烷基酰胺（ＤＥＤＡ）和磷酸三丁酯（ＴＢＰ）三种溶剂中的油珠在明胶层中分别与彩色显影剂ＣＤ－２、ＣＤ－３、ＣＤ－４和ＣＤ－６的氧化产物ＱＤＩ２、ＱＤＩ３、ＱＤＩ４、ＱＤＩ６进行偶合反应的比速率常数，研究溶剂对油珠分散状成色剂的反应速率的影响。结果表明，溶剂对偶合反应速率的影响很大，一般来     

明胶层中的扩散和反应的动力学研究 (Ⅰ)纯扩散和扩散伴随一级反应的数值模型

设计了两个数值模型,分别描述明胶层中的反应物的纯扩散和扩散伴随一般反应的动力学过程。用这些模型可以给出反应物在明胶层中不同时间下的空间分布。比之通常的分析解法,计算机化的数值模型更易求解,而且更具有解决复杂动力学过程的能力。为了验证这些数值模型的适用性,还同时与相应的分析解法作了对照。     

有组织介质中的偶合反应Ⅱ．溶剂对偶合反应动力学的影响

本文采用连续流动装置，结合数学模型方法，测定了油溶性成色剂分别分散在邻苯二甲酸二丁酯（ＤＢＰ）、Ｎ，Ｎ－二乙基十二烷基酰胺（ＤＥＤＡ）和磷酸三丁酯（ＴＢＰ）三种溶剂中的油珠在明胶层中分别与彩色显影剂ＣＤ－２、ＣＤ－３、ＣＤ－４和ＣＤ－６的氧化产物ＱＤＩ２、ＱＤＩ３、ＱＤＩ４、ＱＤＩ６进行偶合反应的比速率常数，研究溶剂对油珠分散状成色剂的反应速率的影响。结果表明，溶剂对偶合反应速率的影响很大，一般来说，ＫＤＢＰ＞ＫＴＢＰ≥ＫＤＥＤＡ。对同一种成色剂而言，它分别与ＱＤＩ２、ＱＤＩ３、ＱＤＩ４和ＱＤＩ６进行偶合反应的比速率常数值可以表征各种显影剂氧化产物的活性。结果还表明，ＱＤＩ２、ＱＤＩ３、ＱＤＩ４和ＱＤＩ６的活性顺序随着成色剂溶剂的不同而不同。本文对上述实验结果进行了分析，并从有组织介质中的反应的角度进行了讨论。     

苯酚型成青成色剂的活性和结构的关系

本文研究了11个苯酚型成青成色剂的活性和其结构的关系。以T.S.S.(N,N-二乙基对苯二胺硫酸盐)为显影剂,采用外偶法对这些成色剂进行彩色显影,结果证明,其彩色显影动力学符合Elvegard关系式。本研究中,用HMO方法计算了这些成色剂的偶合位置的超离域度S_r~((E))。作为化学活性的表征,研究中发现,此参数能较好地反应成色剂的偶合活性,并发现,成色剂偶合位置的邻位取代基对彩色显影的偶合反应有空间障碍作用。     

金属离子对彩色成像过程的影响

通过测量和计算彩色单层片中成色剂的照相活性、偶合效率以及漂白前银密度等参数,研究了在分散四当量成色剂青(Ⅰ)时掺入金属离子Mg~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+)和Cu~(2+)对彩色青单层片的成像过程中各个化学反应的影响。本实验的结果表明,成色剂中加入的金属离子Cu~(2+)和Fe~(3+)对成像过程的初始反应中的Ag影像形成产生不利的影响,但它们能促进偶合过程中青(Ⅰ)与显影剂氧化产物作用所生成的隐色体转变成染料的速率。Mg~(2+)和Zn~(2+)的加入主要是对偶合过程中青(Ⅰ)的偶合效率产生不利的影响。上述原因的综合影响,最终降低了彩色单层片的感光度。     

连续流动测量装置在成色剂偶合动力学研究中的应用

介绍了用连续流动测试装置测试成色剂的偶合反应动力学的方法，了该测量装置的原理、试验条件的选择、用Ｌａｍｂｅｒ－Ｂｅｅｒ定律处理胶片上染料吸光度的可行性试验，以及偶合反应动力学的测试和计算方法。     

浅谈重氮盐偶合反应

本文在“化学平衡、动力学、机理和结构”的基础上讨论了重氮盐偶合反应。偶合反应大都是在稀水溶液中进行的亲电取代反应,亲电质点是重氮阳离子,它是二元Lewis酸((pK_1+pk_2)/2是其重要参数,亲核质点是酚阴离子(或游离胺)。偶合反应遵循SE2机理,可以用Bodenstein方程描述偶合反应的动力学过程。笼统偶合反应的适宜pH范围是:pKa(酚或胺)～((pK_1+pK_2)/2)(重氮盐)。氨基羟基萘存在多个偶合位置:酸性介质有有利于氮基位置偶合,碱性介质有利于羟基位置偶合:适当降低偶合pH,减小缓冲剂碱浓度,较低的偶合温度和添加少量吡啶碱类催亿剂都有利于提高产物构成中羟基邻位偶合物的比率。水不混溶有机相、无机盐、脲素和水对偶合反应也有一定的影响。     

水杨酸甲酯化反应动力学

根据一般羧酯化反应的基元过程，假定酸性经剂的Ｈ离子与酰基氧结构过程为控制步骤，导出了一个酯化反应动力学方程，这个动力学方向与实验结果和文献的水杨酸甲酯化反应的实验结果都非常吻俣。     

明胶层中的扩散和反应动力学研究

本文采用有限差分法导出扩散物从空间一点向周围作三维球型扩散和边扩散边进行一级反应的动力学方程的数值解，并了其求解方法，在相同的参数下，获得的数值解相相近边界条件的分析解结果对照，一致性良好，为进面是研究染料云的形成过程打下基础。     

吡唑酮型成品红成色剂的照相活性与化学结构之关系

本文合成了七种典型的吡唑酮型成品红成色剂、根据Brand提出彩色显影方程γ=A logτ+B,测定了这些成色剂的照相活性A。作者论证了在相同显影条件下,A值与吡唑酮型成品红成色剂彩色显影的偶合速度成正比。另外,作者运用SCF-PPP-MO方法计算了吡唑酮型成品红成色剂模型分子中偶合位置上的电子密度、超离域度及定域能等反应参数,发现lnA与电子密度具有较好的线性关系,其关系式为: ln A=15.97Q,—18.03 (n=6,r=0.95) 从而得出:彩色显影偶合反应是静电作用控制的。     

亚硫酸盐对彩色成像过程的影响

研究了彩色显影液中亚硫酸钠对含内偶青成色剂的卤化银单层片的彩色成像过程的各化学反应、青染料影像的有害吸收以及染料云形态的影响,结果表明亚硫酸钠能(1)提高银影像的形成速度;(2)降低成色剂的表观偶合效率;(3)增加青染料影像的有害吸收;(4)使染料云缩小并且使染料云的分布变窄。     

明胶层中的扩散和反应动力学研究Ⅵ．球型扩散及扩散伴随一级反应过程的数值解

本文采用有限差分法导出了扩散物从空间一点向周围作三维球型扩散和边扩散边进行一级反应的动力学方程的数值解，并描述了其求解方法。在相同的参数下，获得的数值解与相近边界条件的分析解结果对照，一致性良好，为进而研究染料云的形成过程打下基础。     

聚氨酯固化剂合成反应动力学

以具有三官能分枝的三羟甲基丙烷(TMP)为扩链剂,与甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了聚氨酯固化荆.采用红外光谱(FT-IR)分析和化学滴定法分析反应体系中的-NCO浓度,考察了三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成反应动力学.实验结果表明,当羟基浓度较大时,TDI与TMP反应遵循二级反应动力学.其表观二级反应速率常数随反应温度和羟基浓度的增加而增大.     

释放显影抑制剂型成色剂在彩色影像形成过程中的动力学研究Ⅱ.DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的影响

继前文测定了成染料成色剂、DIR和DIAR成色剂与QDI的偶合反应的速率常数的基础上,本文进一步研究了DIR和DIAR成色剂对染料影像形成的主反应的作用.研究结果表明其作用(1)DIR或DIAR参与与成染料成色剂竞争QDI的反应,从而控制了QDI在显影银周围的扩散距离,同时也影响了染料的形成速率;(2)DIR和DIAR成色剂在与QDI反应后所释放的显影抑制剂抑制了卤化银的显影进程,从而控制了QDI的形成速率.两种作用的结果都使染料云的尺寸减小.本文还比较了体系中加入等摩尔(mol)量的带有相同抑制基团的DIR或DIAR成色剂的情况下,它们对主反应的影响,结果表明无论是对QDI的竞争作用或对显影的抑制作用,其作用大小都取决于它们与QDI反应的表现速率常数K值.     

明胶的酶降解反应动力学研究——Ⅱ.动力学规律和机理

根据文献[1]中的实验数据,结合化学反应动力学的基础理论,计算了明胶的酶降解反应的反应级数、表观活化能、指前因子等有关动力学参数值。得到反应的总速率方程。所求得的反应速率常数与温度的关系表明,在实验温度范围内,符合Arrhenius公式。最后提出了该反应的酶催化反应机理,实验结果与所推得的机理动力学方程相吻合。