V系储氢合金及其合金化

概述了V系储氢合金的研究现状,涉及V系储氢合金的氢化物相结构、合金化元素及第二相对合金吸、放氢性能的影响:V系储氢合金随吸氢量的增加,氢化物结构发生bcc→bct→fcc转变,同时其稳定性呈降低趋势;合金元素通过改变V与H的亲和力以及氢化物的稳定性来影响合金的储氢性能;第二相的出现对合金电化学性能、吸放氢动力学有明显的影响作用.在上述分析的基础上,对V系bcc固溶体储氢合金今后的研究进行了展望.     

稀土Sm对Ti-Fe-Mn储氢合金动力学性能的影响

通过真空感应熔炼技术成功制备了铸态Ti₁Fe_0.8Mn_0.2Sm_x(x=0.02, 0.04, 0.06, 0.08)储氢合金，通过X射线衍射仪(XRD),描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)以及Sievert等体积方法系统地研究了掺杂Sm元素对合金的相组成、微观结构及吸放氢动力学性能的影响。结果表明，Sm元素的掺杂不仅能够促进TiFeH₂相的形成，同时也能抑制不吸氢相TiFe₂相的出现，这有利于提高合金的有效储氢容量。此外，Sm元素的掺杂能有效改善合金的活化性能，大幅度降低活化潜伏期，且可以同时改善了合金的吸放氢动力学性能，并有效降低合金吸放氢活化能。且当x=0.08时，其合金吸氢活化能为-6.8 kJ·mol^-1,放氢活化能为48.9 kJ·mol^-1。     

Ti-Cr-Mn-M(M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能

为改善Ti(Cr-Mn)2 AB2型合金的储氢性能,采用A侧过化学计量和过渡金属部分替代Mn进行多元合金化,系统研究了Tix(Cr-Mn-M)2(x=1.0,1.1;M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能.研究结果表明,V、Fe、Ni、Cu部分替代Mn进行多元合金化后,合金主相仍保持C14(MgZn2)型Laves相,合金晶胞体积增大.合金化元素部分替代Mn后合金的活化性能得到明显改善,合金吸放氢量增大,吸放氢压力滞后减小.除Fe使合金放氢平台压力有所升高外,其余合金化元素均使合金的吸放氢平衡压力有不同程度的降低,这是由于合金的晶胞体积增大所致.在所形成的合金中,以Ti1.1Cr1.2Mn0.5CuO0.3的综合性能最好,其室温下吸放氢量分别达到1.95%和1.72 9,6(质量分数).采用该合金与自制的轻质高压储氢容器(工作压力为40MPa)复合组成金属氢化物复合式高压储氢器,对其储氢密度的计算结果表明,当储氢合金的填充量(体积分数)达到0.20时,该复合式储氢器总的体积储氢密度将提高57%.     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的制备及吸放氢性能

以Mg、烟煤和碳化无烟煤为原料,经H2反应球磨、热处理制备了烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了储氢材料结构及吸放氢性能,并计算了材料的吸氢动力学参数。结果表明,在600℃热处理时材料中的Mg容易与煤中的C发生反应生成Mg2C3;添加15%(质量分数)烟煤,经500℃热处理能有效粘结纳米Mg颗粒,且未见Mg2C3生成。储氢材料的吸氢速率随温度升高而增大,在2MPa H2下吸氢量在350℃达到最大值,约3.77%(质量分数),在400℃时吸氢量略有下降。根据Arrhenius公式得出储氢材料在300~350℃下吸氢的一级反应表观活化能为56.6kJ/mol H2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度,表明材料在250℃开始放氢,388℃时达到放氢高峰。储氢材料中的C可结合少量H,该类H在加热时会以CH4等烃的形式释放出来。     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的制备及吸放氢性能

以Mg、烟煤和碳化无烟煤为原料,经H2反应球磨、热处理制备了烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了储氢材料结构及吸放氢性能,并计算了材料的吸氢动力学参数。结果表明,在600℃热处理时材料中的Mg容易与煤中的C发生反应生成Mg2C3;添加15%(质量分数)烟煤、经500℃热处理能有效粘结纳米Mg颗粒,且未见Mg2C3生成。储氢材料的吸氢速率随温度升高而增大,在2MPaH2下吸氢量在350℃达到最大值,约3.77%(质量分数),在400℃时吸氢量略有下降。根据Arrhenius公式,得出储氢材料在300~350℃下吸氢的一级反应表观活化能为56.6kJ/molH2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度,表明材料在250℃开始放氢,388℃时达到放氢高峰。储氢材料中的C可结合少量H,该类H在加热时会以CH4等烃的形式释放出来。     

稀土掺杂对稀土-镁基合金储氢性能的影响

本工作构建了稀土掺杂的储氢合金体系,通过提高其稀土氢化物的催化能力来改善Mg-RE系储氢合金的性能,并分析了不同稀土掺杂后合金性能的差异,以获得改善其热力学和动力学性能的途径。通过真空感应熔炼制备了Mg₉₀Ce₅RE₅(RE=La、Nd、Sm、Y)合金,并分析了其相应的物相组成和微观结构。同时,采用等体积方法测试了Mg₉₀Ce₅RE₅不同温度下的压力-温度-组成(PCT)曲线和等温吸放氢动力学性能。结果表明,氢化后的样品均是由MgH₂相和相应的稀土氢化物REH_2+x相组成的复合材料,然而在放氢后,仅MgH₂相发生分解反应,生成Mg相并放出氢气。原位生成的REH_2+x相不发生分解,通过降低Mg-H键的稳定性、合金的表观活化能以及提升H原子的扩散速率,来促进Mg与MgH₂的可逆转化。这导致了不同合金的PCT平台压高度的变化,从而影响其热力和动力学性能。...     

硼氢化物吸放氢性能的研究进展

吸放氢热/动力学差及可逆条件苛刻是限制硼氢化物MBH4(M=Li,Na)储氢材料广泛应用的最大"瓶颈"。从价键特征以及吸放氢后相变化两个本质原因出发,分析总结了近年来硼氢化物储能材料的研究进展,重点阐述了反应物失稳法及纳米结构调制对其吸放氢性能的改善,并根据目前面临的主要问题提出了可能的发展趋势。     

机械球磨法添加Fe、Co及Al制备镁基储氢材料

采用等通道转角挤压(ECAP)方式细化ZK60合金晶粒,再利用机械球磨法分别添加Fe、Co及Al制备了3种储氢材料。采用X射线衍射仪、储氢特性测试仪和扫描电镜研究了储氢材料的高周期吸/放氢性能及其显微组织变化。结果表明:ZK60-Fe、ZK60-Co和ZK60-Al的吸氢速率均随着吸/放氢循环次数增加而增大,其中ZK60-Al的吸氢速率增大最快,第200次吸/放氢循环的5min内吸氢量接近60min内总的吸氢量;随着吸/放氢循环次数增加,储氢材料中会生成MgH_2而导致储氢量递减,其中ZK60-Fe吸氢量递减速率减缓最快,仅吸/放氢循环了50次就开始减缓;这3种储氢材料经多次吸/放氢循环后均会出现微粉化,微粉化增多和吸氢量减少主要发生在循环吸/放氢初期。     

Ti0.096V0.864Fe0.04合金的储氢性能研究与物相分析

研究了Ti0.096V0.864Fe0.04合金的储氢性能、热力学特性及吸放氢物相变化.研究结果表明,该合金具有较好的吸放氢压力平台特性,合金的20℃最大吸氢量达到3.75%(质量分数),氢化物生成焓变△H°为-26.6kJ·(mol H2)-1,熵变△S°为-102.5J·(K·mol H2)-1.合金颗粒度、吸放氢循环次数对合金的吸氢速度都有较大影响.该合金具有较好的抗粉化能力,经过10次吸放氢循环后合金粉的平均粒径比吸氢前仅减小约1/5.XRD及SEM分析表明,合金未吸氢前是由单一的体心立方(BCC)结构的钒基固溶体相组成;4MPa下吸氢后生成大量面心立方(FCC)结构的Ti0.096V0.864Fe0.04H2.01和少量体心四方(BCT)结构的Ti0.096 V0.864 Fe0.04H0.81两种氢化物相;50℃下对0.001MPa放氢后,合金中除Ti0.096V00864Fe0.04基BCC固溶体相外,还存在Ti0.096V0.864Fe0.04H0.81氢化物相.     

(Ti-Cr)40V55Zr5储氢合金的热处理改性

研究了(Ti-Cr)10V55Zr5储氢合金在真空热处理(1473 K下保温2 h和6 h)改性前后的相结构及储氢性能.XRD及SEM分析表明,(Ti-Cr)40V55Zr5铸态合金由BCC结构的固溶体主相和ZrCr2基第二相组成;经过热处理后,合金的BCC主相的晶胞体积有所增大,除了BCC主相和ZrCr2基第二相外,还出现微量的富Ti第三相.储氢性能测试表明,热处理后(Ti-Cr)40V55Zr5合金的动力学性能和活化性能均得到改善,室温最大吸氢量略微降低,但P-C-T曲线放氢压力平台倾斜度降低,平台宽度稍有增大,80℃有效放氢量增大.研究表明,在1473 K下经2 h热处理改性的(Ti-Cr)40V55Zr5合金具有较好的综合性能,首次吸氢即可活化,室温吸氢量为401 ml·g-1,80℃有效放氢量达到240 ml·g-1.     

AMH4型金属络合物贮氢材料(NaAlH4)的研究进展

AMH4型(A=Li、Na、K;M=B、Al、Ga)金属络合物贮氢材料由于具备高的氢质量百分比,被认为是最具开发潜力的贮氢材料之一,重点阐述了NaAlH4的合成方法、添加催化剂的影响、吸放氢动力学性能分析的研究现状,并分析了NaAlH4材料的发展与应用中需解决的问题.     

新型氨基储氢材料CaCl2的性能研究

研究了工作温度、起始氨压和球磨处理对无水CaCl₂的吸放氨性能的影响. 结果发现, 球磨2h样品在温度20℃和氨压0.55MPa的条件下, 15min内即可完全氨化, 形成CaCl₂(NH₃)₈, 其吸氨量可达55.1wt%, 相当于储氢量9.72wt%. CaCl₂(NH₃)₈在20～300℃的范围内可通过三步反应实现完全脱氨, 脱氨反应受温度和压力控制, 其中6个NH₃分子在常温、常压下即可脱附. 如果与NH₃分解催化剂联用, 可能是一种较好的以NH₃为介质的高容量储氢材料. 进一步研究表明, 较高的工作温度和起始氨压可以提高CaCl₂的吸氨动力学性能, 而球磨时间的增加可以显著降低其放氨工作温度, 提高其放氨动力学性能.     

氢燃料电池用镁-钛基合金储氢性能研究

采用高能振动球磨法,制备了Mg₃₅Ti₆₅合金,并添加(10%La_0.4Ce_0.1Pr_0.3Nd_0.2Ni_4Co_0.5Mn_0.3Al_0.2)作为改性剂,制备了储氢合金Mg₃₅Ti₆₅/(10%La_0.4Ce_0.1Pr_0.3Nd_0.2Ni_4Co_0.5Mn_0.3Al_0.2),研究了改性剂的添加及球磨时间对合金显微组织、吸放氢性能的影响规律。结果表明:球磨Mg₃₅Ti₆₅时间为20h时,能获得单一的BCC固溶体相,加入质量分数为10%的改性剂球磨0.5h时能明显地改善其储氢性能,8MPa,573K下100s内吸氢质量能达到3%,随着球磨时间的增加,其相结构发生改变,吸氢量及动力学性能逐渐变差。     

退火温度对无镁La-Y-Ni系A2B7型合金相结构和电化学性能的影响

用XRD、SEM、EDS和电化学测试方法研究了退火温度对A₂B₇型La_0.33Y_0.67Ni_3.25Mn_0.15Al_0.1储氢合金微观组织和电化学性能的影响规律。结果表明, 合金铸态组织由2H-Ce₂Ni₇、3R-Gd₂Co₇、CaCu₅和3R-Ce₅Co₁₉型相组成; 随退火温度(850~950℃)升高, Ce₂Ni₇型主相丰度和晶胞体积逐渐增加, 至950℃退火后, CaCu₅和Gd₂Co₇型相基本消失, 主相Ce₂Ni₇型相丰度和晶胞体积均达到最大值; 退火温度≥950℃时, Ce₂Ni₇型和Ce₅Co₁₉型相丰度分别又有所减少和增加。950℃退火合金具有较低的放氢平台压(1.92~8.70 kPa)和较高的电化学放电容量(371 mAh/g), 经100次充放电循环后其容量保持率S₁₀₀达到89%。退火合金电极的HRD性能均得到不同程度的提高, 其中950℃退火合金具有最佳的大电流放电性能(HRD₉₀₀=83.4%)。氢在合金中的扩散是影响其高倍率放电性能的控制因素。     

机械合金化制备Mg76-xTi12Ni12Mnx（x=2,4,6,8）合金及其贮氢性能研究

利用机械合金化法制备了Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金,并研究了Mn添加量对合金贮氢性能的影响。结果表明,在Mg76-xTi12Ni12Mnx(x=2,4,6,8)合金中合金相主要由Mg2Ni和Ti2Ni相组成,合金最大贮氢量分别为3.47%、3.32%、3.60%和3.11%(质量分数,下同),合金氢化物的分解热依次为-79.2kJ/mol、-78.0kJ/mol、-73.7kJ/mol和-73.6kJ/mol,添加Mn可降低合金氢化物的稳定性,改善其热力学性能,非晶化不利于提高合金的贮氢性能。     

Mg-Ni系储氢合金元素取代改性的研究进展

综述了对Mg-Ni系储氢合金进行元素取代改性的最新研究进展,分析了Mg-Ni系储氢合金A、B两侧元素的构成,并分别按Mg-Ni系中A、B两侧元素的性质,讨论了这些元素部分取代A2B型Mg2Ni和AB型MgNi合金中的Mg和Ni对Mg-Ni系合金储氢性能的影响。对近年来研究的多元Mg基储氢合金的充放氢性能和电化学性能进行了系统的阐述,总结了取代元素在降低Mg-Ni系储氢合金的氢化物生成热和放氢温度、提高合金电极循环寿命时的作用。     

NaAlH4空间约束体系的构建及其脱/加氢行为

配位氢化物具有较高的质量储氢密度,已成为国内外储氢材料的研究热点,但尚未解决的脱/加氢温度过高、速率慢和可逆性差等问题是制约其实际应用的主要原因.利用孔性材料的结构特点来构建纳米尺度的空间约束体系,可有效地改善配位氢化物的脱/加氢性能.以NaAlH4为例,介绍了孔性材料的制备和表面修饰,分析了配位氢化物/孔性介质空间约束体系的构建及其且兑/加氢行为.这种空间约束体系为改善配位氢化物的储氢性能提供了一条新途径.进一步构建配位氢化物/孔性介质/催化剂的空间约束体系,实现对配位氢化物的复合催化,将是今后努力的方向.     

高温退火对V30Ti33Cr27Fe10贮氢合金性能与结构的影响

研究了高温退火处理对V30Ti33Cr27Fe10贮氢合金性能与结构的影响。结果表明高温退火使放氢平台变平，平台压降低，减小了合金吸放氢后的体胀，改变了合金晶粒的形态，改善了合金基体的组织均匀性。随保温时间延长，合金晶粒长大，晶胞体积减小，吸放氢量降低，BCC主相中析出越来越多的富Ti相，富Ti相中Fe含量随保温时间延长而减少。1523K保温30min的合金具有最大的室温吸放氢量，分别为3．679，5和2．14%（质量分数）；保温3h的合金具有最好的室温吸氢动力学性能，5min内就能达到其饱和吸氢量的80％。     

The reaction of hydrogen with Mg-Cd alloys prepared by mechanical alloying

In this paper, we present the hydrogen storage properties of Mg-Cd alloys prepared by ball milling. Mechanical alloying of a mixture of Mg and Cd elemental powders containing up to 20 at.%Cd leads to a magnesium solid solution. The lattice spacings of the hcp Mg phase shrink with dissolution of cadmium atoms in Mg. The mechanically alloyed pure Mg-Cd alloys are very difficult to activate for hydrogen absorption. However, if vanadium and graphite additives are added, a Mg(Cd)-V-C nanocomposite forms after ball milling and the activation then becomes very easy. The hydrogen absorption/desorption kinetics are very fast. The plateau pressure and slope of hydrogen absorption/desorption increase, while the hydrogen storage capacity decreases with increasing cadmium content.     

Sorption and desorption of hydrogen in the alloys based on the ErNi<Subscript>2</Subscript> compound

We study the process of formation of pseudobinary Laves phases on the basis of the ErNi₂ compound realized as a result of the substitution of Y for Er and V for Ni and determine the hydrogen-sorption properties of these phases. The crystal structures of the original compounds and their saturated hydrides are investigated by the X-ray diffraction method. It is shown that these compounds absorb hydrogen under a pressure of 0.1–0.12 MPa without amorphization. The maximum hydrogen-sorption capacity (3.4 at. H/f.u.) is obtained for the Er_0.85Y_0.15Ni₂ compound. The thermal stability of hydrides is determined by the method of thermodesorption spectroscopy in gaseous hydrogen at a heating rate of 5°C / min. An insignificant substitution o Y for Er and V for Ni improves the parameters of hydrogen sorption and desorption for these compounds. __________ Translated from Fizyko-Khimichna Mekhanika Materialiv, Vol. 43, No. 5, pp. 76–80, September–October, 2007.