超稳Y分子筛的化学改性研究

采用齐鲁石化公司催化剂厂生产的超稳Y分子筛 (USY)为原料 ,分别进行了酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分制成FCC催化剂 ,用轻、重油微反装置对催化剂进行了性能评价。试验结果表明 :酸处理的USY分子筛制成的FCC催化剂 ,具有较高的裂化活性 ;磷改性的分子筛 ,可改善催化剂抗积炭性能 ;酸—磷复合改性的分子筛催化剂 ,既可提高催化剂的裂化活性 ,又可降低催化剂的焦炭产率。     

磷改性β分子筛的制备及其在苯与乙烯烷基化反应中的应用

通过采用高温带压磷酸二氢铵溶液对β分子筛进行磷改性得到改性β分子筛催化剂,考察其在苯与乙烯高空速烷基化反应中的催化活性,并对其结晶度、元素组成、酸量、酸类型及骨架结构等物化性质进行表征。结果表明：经磷改性后,β分子筛催化剂的总酸量和B酸、L酸中心浓度均有明显提高,且磷元素的引入使改性β分子筛催化剂在31P MASNMR和27Al MASNMR表征谱图中,在化学位移为－30.908和41.392处均有一强吸收峰,证明β分子筛的骨架结构中有P（4Al）和Al（4P）四配位结构出现,稳定了骨架铝,提高了催化剂的活性稳定性。当P2O5在催化剂中的质量分数为2%时,该催化剂在苯与乙烯高空速烷基化反应中的活性稳定性最佳。     

加氢尾油催化裂解催化剂的改性研究

对加氢尾油裂解生产润滑油基础油的ZSM-5分子筛催化剂进行了水蒸气处理和磷改性,采用X射线衍射、吡啶吸附-红外光谱、NH3程序升温脱附和Washburn法等技术对催化剂进行了表征,考察了水蒸气和磷改性对催化剂的酸性、润湿性、积碳量和积碳组成的影响。实验结果表明,磷改性的催化剂在500℃下水蒸气处理5h后,ZSM-5分子筛的晶体结构未被破坏,酸量降低,但高于单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂;与未改性的催化剂相比,水蒸气处理和磷改性后催化剂的亲水性减弱、亲油性增强,有利于提高催化效率,且比表面积和平均孔径也略有降低。在相同反应条件下,水蒸气处理磷改性催化剂的积碳量低于未改性和单纯磷改性或水蒸气处理的催化剂,且积碳中氢与碳的摩尔比较大,具有较好的抗积碳性能。     

磷、镍改性丝光分子筛催化剂上四氢萘加氢裂解反应性能

以丝光分子筛为载体,采用浸渍法制备系列磷、镍改性的分子筛催化剂,并利用X射线衍射、吡啶吸附红外光谱、NH3-程序升温脱附、固体魔角自旋核磁共振和氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征。结果表明：磷通过与分子筛骨架铝的相互作用减弱了酸强度,同时通过脱铝作用形成丰富的L酸中心;镍的引入能与骨架铝作用形成扭曲四配位铝结构,但并不显著影响分子筛的酸性质。在四氢萘的加氢裂解反应过程中,助剂镍通过氢迁移与酸性位形成协同催化作用并极大地提高了分子筛的加氢裂解活性,而磷改性分子筛则具有更优良的抗积炭能力及催化稳定性。通过磷-镍复合改性的催化剂具有适当的加氢功能及优化的酸性分布,可提高四氢萘转化率及单环芳烃产物选择性,同时改善催化剂的运行稳定性。     

柠檬酸处理对Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的影响

为了提高Beta分子筛催化剂在异丁烷与丁烯烷基化反应过程中的稳定性,采用柠檬酸溶液对其进行改性处理.利用XRD、N2等温吸附、NH3-TPD和Py-IR等表征手段,分析了柠檬酸溶液改性对Beta分子筛的结构以及Beta分子筛催化剂的吸附性质、酸分布和酸类型的影响.结果表明,适当的柠檬酸处理能够明显提高Beta分子筛催化剂C4烷基化性能的稳定性.     

磷水热改性HZSM-5分子筛对二甲醚转化合成异构烷烃的催化性能

采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、热重分析和原子光谱等表征技术,研究了不同磷改性方法对HZSM-5分子筛晶型结构和酸性的影响;并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H_2PO_4~-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。     

P改性HZSM-5分子筛的酸性结构表征

采用浸渍法制备了一系列磷改性的HZSM-5分子筛样品,用XRD,N2吸附,NH3-TPD,Py-IR,固体核磁等方法对试样进行了表征.结果表明,磷的引入基本上不会造成分子筛骨架结构的破坏.磷的引入对分子筛弱酸中心影响不大,但使得强酸中心的酸强度下降酸量减小.磷改性使HZSM-5分子筛发生明显的骨架脱铝现象,通过控制磷的含量可以方便地调变HZSM-5分子筛的酸性.     

抗重金属污染的FCC催化剂的研制

采用微加压法扩试制备的ＵＳＹ为原料，分别进行酸、磷以及酸—磷复合的化学改性处理。以此改性分子筛作活性组分，并向基体中加入ＣＢＯ３组分制成ＦＣＣ催化剂，用微活装置对该催化剂进行了抗Ｖ、Ｎｉ污染的性能评价。试验结果表明：酸处理的ＵＳＹ分子筛与ＣＢＯ３结合制成的ＦＣＣ催化剂，具有较好的抗Ｖ、Ｎｉ污染能力，可提高活性３～５个单位。磷改性的分子筛与ＣＢＯ２结合制成的催化剂，可降低催化剂比积炭约２０％左右。酸—磷复合改性的分子筛与ＣＢＯ３结合制成的催化剂，既可提高催化剂的抗Ｖ、Ｎｉ污染能力，使活性提高２～４个单位，又可降低催化剂的比积炭约１８％左右。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

加氢尾油催化裂解催化剂的失活动力学研究

以辽河加氢尾油为原料,改性ZSM-5分子筛为催化剂,采用X射线衍射法、NH3吸附TPD法和碳氢等分析法,考察了磷及水蒸气改性对ZSM-5分子筛的酸性和积炭的影响,并建立了催化剂积炭动力学模型.结果表明,水蒸气处理磷改性ZSM-5分子筛结构未被破坏,其积炭质量分数低于未改性、磷改性或水蒸气改性者;对ZSM-5分子筛催化裂解加氢尾油动力学行为的研究,获得了积炭质量分数动力学方程.     

小晶粒ZSM-5的表征、磷改性及其在多产丙烯FCC催化剂中的应用

ZSM 5是催化裂化催化剂中的重要组分,对于增加丙烯产率有显著作用。采用XRD、SEM和粒度分析(SDP) 表征了常规(大晶粒)和小晶粒2种ZSM 5分子筛。对这2种ZSM 5分子筛进行磷改性,并对它们进行水洗实验,考察改性元素流失情况。以上述2种磷改性ZSM 5分子筛制备FCC催化剂,采用磨损指数、固定流化床装置(FFB)等方法评价催化剂催化性能。结果表明,小晶粒ZSM 5分子筛与常规ZSM 5分子筛相比,相对结晶度高,平均粒度显著小,颗粒分散均匀,条状物少。对小晶粒ZSM 5分子筛进行磷改性,可以减少改性元素的流失,进而大幅提高催化剂活性稳定性;磷改性小晶粒ZSM 5分子筛在800℃下水热处理17 h,结晶度保留率达到976%。采用磷改性小晶粒ZSM 5分子筛制备FCC催化剂,可以大大降低催化剂的磨损指数,同时增加对丙烯的选择性,提高丙烯产率。工业应用表明,丙烯产率可以提高074百分点。     

磷改性β分子筛对单环环烷烃开环反应性能的影响

通过浸渍法以不同含量磷对Hβ分子筛进行改性,采用XRD,BET,NH_3-TPD,MAS NMR等手段对磷改性β分子筛样品进行表征,以乙基环己烷(ECH)为模型化合物考察其开环反应性能。结果表明:经磷改性后,适量磷的引入稳定了β分子筛骨架铝,明显提高了分子筛的水热稳定性及反应活性;随磷负载量的增加,β分子筛的相对结晶度、酸保留量、比表面积等均呈先增加后减少的趋势;反应活性、丙烯收率也呈先增加后减少的趋势,当w(P_2O_5)/w(Al_2O_3)为1.15时,分子筛的水热稳定性及活性达到最优。     

Zn、Ga改性多级孔ZSM-5分子筛的原位合成及甲醇芳构化催化性能

采用水热合成法原位合成了Ga和Zn改性的多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、BET等手段对制备的分子筛样品进行了表征,并对催化剂进行了催化甲醇芳构化反应性能评价。结果表明,合成的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,Ga、Zn改性对催化剂形貌影响较小,但是能够调节分子筛表面L/B酸比例,B酸量明显减少,而L酸量明显增加。Ga、Zn金属改性明显提高了催化剂的活性和选择性。     

异丁烯催化裂解反应的研究

分别采用磷改性、钙改性和磷-钙同时改性的方法处理成型后的ZSM-5分子筛,得到ZSM-5分子筛催化剂,并研究了催化剂的结构,以及评价了ZSM-5分子筛催化剂对异丁烯、1-丁烯和混合丁烯的催化裂解性能。实验结果表明,催化剂表面的强酸位和弱酸位都能使丁烯裂解,但强酸位还会引发氢转移和芳构化副反应的发生;3种改性方法都可以有效减少催化剂表面的酸性位,提高乙烯和丙烯的选择性,且乙烯和丙烯的产率与丁烯原料的异构体种类无关;与钙改性相比,磷改性和磷-钙同时改性对催化剂性能的改善更显著;在温度为500～560℃时,升高温度可以促进裂解反应,有利于生成乙烯和丙烯;在540℃、0.05 MPa、重时空速16 h~(-1)的条件下,丙烯产率大于29.5%。     

过渡金属与磷复合改性对ZSM-5反应性能的影响

采用不同过渡金属元素和磷元素对ZSM-5分子筛进行复合改性并对其重油裂解多产丙烯反应性能进行评价。结果表明,不同金属元素对催化剂反应性能的影响不同。其中,W,P复合改性分子筛催化剂的反应性能最佳,其转化率比未改性催化剂提高5.28%,液化气收率增加6.80%。采用H_2-TPR,CO_2-TPD,FT-IR和NH_3-TPD方法对改性前后分子筛进行表征,结果表明,W,P改性催化剂表现出较高的酸性,且碱性质得以改善,但其氧化性质较弱。这说明W,P改性催化剂反应性能的提高主要原因在于催化剂酸性质的提高,而非氧化还原性质的调变。     

介孔分子筛P-SBA-3催化合成月桂酸乙酯

采用H3PO4对介孔分子筛SBA-3进行改性,制得介孔分子筛P—SBA-3,并将其用于月桂酸乙酯的催化合成。考察了催化剂磷硅摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量及酸醇摩尔比对月桂酸乙酯合成的影响,确定了最佳反应条件为：介孔分子筛P—SBA-3催化剂用量（以原料质量计）2．0％且催化剂磷硅摩尔比8：100、反应温度80℃、酸醇摩尔比1：4、反应时间5h。研究结果表明,介孔分子筛P—SBA-3具有良好的催化效率和稳定性,是合成月桂酸乙酯理想的分子筛催化剂。     

催化裂化多产丙烯催化剂ZSM-5分子筛的改性研究进展

阐述了烃分子在ZSM-5分子筛上的裂化反应机理,重点从水热稳定性的改善和孔道结构的修饰方面综述了催化裂化多产丙烯催化剂ZSM-5分子筛的改性研究进展.介绍了磷改性、金属离子改性、酸碱改性等方法的优缺点,并对ZSM-5分子筛改性的研究方向进行了展塑.     

镁物种二次改性ZSM-35分子筛及其催化正构烯烃异构化反应性能

采用不同的镁物种对适宜浓度盐酸处理的NaZSM-35分子筛进行二次改性处理,并考察了改性ZSM-35分子筛催化正构烯烃骨架异构化反应的性能。结果表明：草酸镁改性对ZSM-35分子筛的酸量改变及性能提高不明显;硝酸镁和氧化镁改性后,分子筛B酸和L酸的总酸量骤然降低,催化剂的活性快速下降;碱式碳酸镁改性可对分子筛B酸和L酸的酸量分布进行一定程度的调变,在反应物转化率不变的基础上,异己烯的收率明显增加。因此,碱式碳酸镁是最适宜的改性物种。进一步探究碱式碳酸镁负载量对分子筛催化正构烯烃异构化反应的影响,结果显示,当碱式碳酸镁质量分数为1.0%时,催化剂具有最佳催化骨架异构化反应性能。     

沉积硝酸铝结合水热处理改性分子筛HY(Al)的酸性与催化反应性能

采用沉积硝酸铝结合水热处理对HY型分子筛进行改性，用FT-IR技术研究改性后分子筛酸性质，并采用连续流动微型反应装置，对改性后分子筛负载加氢活性组分Ni-W催化剂进行正庚烷加氢转化性能评价。结果表明，采用沉积硝酸铝结合水热处理对HY型分子筛进行改性，使其B酸浓度明显降低、部分B酸强度减弱。由此制备的负载Ni-W加氢活性金属催化剂的加氢裂解活性缓和，异构产物收率高，从而显著改善Y型分子筛负载硫化态加氢活性金属催化剂的加氢功能与酸功能的平衡。     

最新专利文摘

<正> 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及其制备方法该专利涉及一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及其制备方法。该催化剂由钛硅分子筛(如TS-1,TS-2等)和用特殊方法处理过的具有特定化学性能的硅藻土复合而成,成型后再用过渡金属氧化物进行化学改性。制备方法为:(1)硅藻土经酸溶液、碱溶液处理后,再经高温热处理使其具有特定的化学性能;(2)用过渡金属氧化物(如镧、镍等)对已