对天然气分析中测量不确定度评定的认识

2011年国家质量监督检验检疫总局发布了经修订的国家计量技术规范JJF 1059,并同时发布了新版的JJF 1001-2011“计量学通用术语及定义”,用以替代1998版的“通用计量术语及定义”。为了更好地贯彻执行该标准,结合天然气气质控制与能量计量实验室建设的需要,从不确定度评定与实验室认可的关系、实验室的校准和测量能力、标准物质生产者能力准则以及用蒙特卡洛（MCM）法评定测量不确定度等4个方面分析了天然气分析中测量不确定度评定存在的问题：①水露点的测定必须与相对湿度测量比对才能建立溯源链,目前对其不确定度的测量还未开展全面研究,从溯源性的角度分析,GB/T 17283规定的水露点测定方法不具备作为基准方法或仲裁方法的条件;②在天然气质量控制及能量测定领域,我国目前尚无经国家实验室认可委员会（CNAS）认可的实验室;③JJF 1059“测量不确定度评定与表示”（GUM）法在实际操作中无法应用于天然气能量计量时在线气相色谱分析系统的整体不确定度评定。同时,明确了确定标准物质特性值及生产标准物质的注意事项,建议GUM法在实际操作中无法应用时使用JJF 1059.2规定的另一种不确定度评定方法--MCM法来进行评定。     

天然气能量计量的溯源性与不确定度评定

扼要介绍了天然气能量计量涉及的3种不同类型计量方式。由于它们的量传与溯源方式有明显区别,故其测定结果的不确定度评定方法及其适用标准也各不相同。并指出我国目前已经在能量计量技术开发方面取得了长足的进步,但在溯源性架构、获得及应用方面仍与国外先进水平存在相当大的差距。鉴此,对今后的研发工作提出以下建议:(1)尽快制定并发布天然气分析溯源准则国家标准;(2)加快相对扩展不确定度(U)优于0.3%(k=2)0级热量计的建设;(3)作好蒙特卡洛模拟法评定天然气管网能量计量系统不确定度的技术准备。     

对天然气能量计量方法实施的认识

根据国际标准化组织天然气技术委员会(ISO/TC193)发布的有关分析溯源性、色谱分析操作评价、标准气混合物(RGM)制备及发热量直接测定等国际标准,讨论了我国实施天然气能量计量时对测定结果精密度和准确度进行评价应采用的方法。同时,对正在制定中的国家标准天然气能量测定(征求意见稿)提出了若干建议。     

对天然气能量计量溯源性的若干认识

天然气分析测试的溯源性在本质上就是标准气混合物（RGM）的溯源性。虽然我国目前尚未发布适用于天然气分析测试的溯源准则国家标准,但实际操作是与ISO14111的规定相一致。     

对ISO/TC 193关于能量计量系列标准及技术发展的认识

ISO 15112只是一项管理标准,故能量计量的实施过程中还需要一系列支撑标准,以解决分析测试方法选择、基准测定仪器建设、标准气混合物制备与应用、溯源准则建立和不确定度评定等问题。我国自发布GB/T 22723以来,开展了大量试验研究与现场测定,取得了一系列成果。但由于很多重要标准迄今尚未转化并贯彻,严重影响了实施能量计量有关的若干基础研究与技术开发工作的完成。从国外先进标准推动科技有形化的角度考虑,建议有关方面对以下3个方面的工作给予充分重视:1抓紧参比热量计的建设;2加快适用于能量计量的高准确度多元RGM的研制;3加快若干有关天然气分析溯源性与不确定度评定的ISO标准及其他有关国外先进标准的转化。     

天然气发热量测定的溯源性

发热量是商品天然气最重要的技术指标之一,其量值的准确与否关系到天然气全产业链,影响重大。为此,详细介绍了天然气发热量的测定方法及其溯源性。测定天然气发热量有直接测定法与间接测定法,前者属物理化学测量范畴,以谱系学方式溯源;后者属分析化学测量范畴,以标准气混合物(RGM)方式溯源。化学成分量测量溯源链的建立,包括溯源对象与目标、测量方法与比较方法、化学成分测量基(标)准和化学成分测量溯源链的技术模型。热量计测量溯源链的建立,包括参比级(0级)热量计、甲烷纯组分发热量的测定及以参比热量计验证标准气体混合物(RGM)。同时,对相关的国际标准做了较为详尽的追踪报道:ISO 14111是第一个就化学成分测量中的溯源性作出规定的标准化文件,其实质是将分析结果的溯源还原为RGM溯源。为使ISO14111规定的溯源准则更好地应用于能量计量系统的测量不确定度评估,ISO又相继发布了ISO 10723:2012、ISO 14912和ISO15976等一系列国际标准以阐明溯源过程中偏差的检测与处理,为B类不确定度评估奠定了基础。     

天然气能量计量的不确定度评定探讨

国家标准GB/T 22723-2008 《天然气能量的测定》 已于2008年底正式发布,很快将在商品天然气的大规模交接计量中推广使用。为此,综合分析了天然气能量计量不确定度评定及标准物质应用的有关标准与规范,从澄清若干基本概念着手,就天然气流量计量和天然气组成分析两个不同计量领域进行测量不确定度评定的适用标准、实验标准偏差（随机误差）评定、系统（因素导致的）不确定度评定与不确定度合成等有关问题提出了若干看法,并结合示例加以说明,以期更好地指导贯彻执行新的国家标准,促进我国天然气计量工作进步与发展。     

天然气能量计量的技术进展

我国自2008年底发布GB/T 22723-2008《天然气能量的测定》以来,开展了大量实验研究与现场测定工作,取得了一系列成果。但由于近年来国际上发布的一系列重要标准在我国尚未转化并贯彻,故在溯源准则建立、分析系统测量误差及其不确定度评估,以及蒙特卡洛模拟及其在能量计量中的应用等方面尚存在缺陷。最后对今后能量计量的技术开发提出了4点建议。     

天然气发热量间接测量不确定度评估方法初探

天然气发热量作为天然气的主要使用性能指标,按现代分析计量学要求,发热量值的分析测试需要给出其不确定度。相比使用仪器直接测量天然气发热量值,使用天然气组成计算天然气发热量的间接测量法,也需要进行不确定度评估。使用不确定度传递原则,初步探讨了使用天然气组成及其不确定度进行发热量不确定度评估的方法。并以称量法制备的两元气体标准物质为例,使用气体标准物质的组成不确定度进行发热量不确定度评估,标准物质发热量不确定度为0.1%级别。     

管输压力下实时记录式天然气发热量测定设备的开发

在管输压力下精确测定烃类组分发热量的一种方法及其样机已经开发成功,此设备的价格可允许目前采用间歇式取样的用户实现发热量的在线测定,在每分钟内多次测量、报告和记录体积基发热量。由于吸光池是在接近管道压力的条件下操作,因而管道中天然气的能量流量可以由单位体积基发热量与体积流率的乘积直接输出。利用分光光度计和标准硅CCD检测器在波长约900nm处进行测量,通过其吸收光谱测定天然气组成和发热量。与波长较长的红外吸收光谱相比,此区域内天然气各烃类组分的吸收光谱的线性关系更好。故对C1～C6组分和水分而言,谱图可以更精确地拟合为各组分(以单位体积中分子数量表示的)浓度。然后,将各组分的浓度加和即可得到天然气的体积基发热量。此外,诸如压缩因子、密度和相对密度等参数也可以由测定的体积组成求得。     

在线气相色谱分析偏差的不确定度评定

天然气能量计量系统的分析偏差的分布范围即为其不确定度。在利用标准气体混合物(RGM)溯源的过程中,并没有对单个分析数据进行验证,而只是在特定的组成范围内以规定的分析程序,对大量不同组成的样品气进行验证。因此,为保证分析结果的可靠性和准确性,必须用化学计量学的方法进行模拟验证。Monte-Carlo模拟(验证)结果表明,由英国管网输送的商品天然气,当其中CH4摩尔分数在78%～98%范围内变化时,商品天然气高位发热量测量的分析偏差及其不确定度均符合有关法规和标准的要求。     

论天然气组成分析的溯源性

通过与计量学通用的溯源性准则相对比,并参照国际标准ISO 14111、ISO 10723、ISO 6142和ISO 6143的有关规定,阐明了天然气分析测试溯源性的基本原理、溯源链结构、标准气混合物(RGM)的分级、RGM及标准方法的应用和不确定度评定与溯源性的关系等问题.同时指出,为使天然气能量计量在我国能顺利推广,必须尽快发布与之配套的天然气分析(专用的)溯源准则、天然气在线分析系统操作性能评价和天然气分析(专用的)RGM制备方法等有关国家标准;并解决建立完善溯源链急需的高准确度RGM研制及其(量值)溯源问题.     

基于燃烧法的天然气发热量直接测量不确定度评估

目的 准确测量天然气发热量,实现天然气贸易交接公平准确。方法 以定质量式开放火焰燃烧法为原理设计了一种扩展不确定度优于0.3%(k=2)的天然气发热量直接测量实验台;在发热量理论公式的基础上,建立了天然气发热量测量数学模型,综合考虑经济成本,选定了具有适当技术指标的测量设备,以甲烷为气体样品,对天然气发热量直接测量实验台进行了不确定度评估,确定了该实验台研制的可行性,并分析了各不确定度分量的贡献率。结果 该实验台测量甲烷发热量的不确定度为0.27%(k=2)。结论 满足常用的1.0级及其以下的热值仪的发热量的量值溯源,为实验台搭建奠定了基础。     

0级热量计的技术进展

目前,国内天然气体积流量计量技术已经基本达到国际先进水平,且早已列入法制计量范畴,但在天然气发热量测定项目未能进入法制计量范畴前,难以全面推广实施能量计量。因此,建设一台准确度至少能满足为能量计量专用RGM定值要求的0级热量计是当前必须尽快解决的关键问题。因为有了（具有相应不确定度的）0级热量计,即便使用进口的RGM也不会受制于人,这才真正能在国际贸易纠纷仲裁中取得话语权。     

天然气实流检定原级标准装置的设计研究

天然气实流检定装置中,原级标准装置是整个检定装置的最高级标准.介绍了国际上常用的几种气体流量原级标准装置,比较了HPPP法和mt法两种原级标准的量值溯源,分析了原级标准装置的不确定度因素,以此作为工程应用的基础,建设国家级天然气实流检定站.     

天然气发热量间接测量不确定度评估方法再探——参比条件下天然气压缩因子不确定度评估

前期的研究表明,参比条件下压缩因子不确定度是天然气发热量间接测量不确定度评估过程中引入的一个不确定度来源,并且其不确定度贡献较大。同时,参比条件下的压缩因子不确定度在天然气体积计量等过程中也有所使用。通过对参比条件下压缩因子的计算过程进行分析和推导,获取了参比条件下压缩因子不确定度评估公式,结合各类参考文献,分别对各类不确定度来源做A类或B类评估,形成了一套用于参比条件下压缩因子不确定度的评估方法。通过对天然气组成不确定度变化对参比条件下压缩因子不确定度的影响核算,发现天然气组成不确定度的变化对参比条件下压缩因子不确定度影响较小,超过20倍的组成不确定度变化仅引起压缩因子不确定度数值上的变化。     

中国天然气计量技术及展望

天然气计量是国家、社会和经济发展的基础性工作,准确可靠的计量是促进我国天然气工业快速发展的重要保证。为此,分析了天然气计量的重要性及其特点,从计量技术标准体系、计量器具的应用技术、天然气贸易交接计量方式、量值溯源体系和计量管理方面对国内外天然气计量技术进行了对比分析,并对中国天然气流量计量技术的发展进行了总结和展望。研究结果表明:①天然气计量是量大、动态、可压缩介质的气体计量,计量结果由工况流量、组成、温度、压力等数据导出,每个基础数据都要被准确测量,才能保证计量结果的准确性;②我国已经建立了天然气计量技术体系,主要包括计量法律、法规,计量技术标准与规范,计量量值溯源技术,计量器具的应用技术,计量管理制度等;③随着我国天然气工业的高质量快速发展,我国天然气计量技术体系将持续完善并进一步与国际接轨,计量器具可靠性保证可能从强制检定转变为通过检定或校准均可的方式进行溯源,计量器具国产化进程会加快,天然气贸易计量方式将发生从体积计量转变为能量计量的重大改变。结论认为,我国建立的天然气计量技术体系基本满足了国家天然气大发展的需求,但仍需进一步提升和完善。     

基于Top-down法评估天然气中组分测量不确定度

由不同的检验人员在盲样的情况下,不同时间、随机的环境条件和不同的设备,采用GB/T13610-2014《天然气的组成分析气相色谱法》规定的方法,历时200天随机测量核查样品(CS样品),通过对所得数据的正态性、偏倚、CS样品有效性和单值移动极差(I-MR)控制图分析,在整个测量系统处于受控状态下进行Top-down法不确定度评定。得出结论:所得各个组分的测量期间精密度大于测量的重复性、小于GB/T 13610-2014要求的再现性,不确定度评定合理;由于CS样品自身的不确定度相对期间精密度较大,应考虑由此引入的偏倚不确定度。     

碘量法分析天然气中H2S浓度的不确定度评定

分析了应用碘量法测定天然气中H_2S浓度的不确定度的影响因素,得出测量不确定度的主要来源为硫代硫酸钠标准溶液标定、H_2S采样吸收、吸收液滴定以及重复测定4个部分。分析得出硫代硫酸钠标准溶液引入的相对不确定度为0.082%,H_2S采样吸收引入的相对不确定度为0.16%,吸收液滴定引入的不确定度为0.17%,重复测量引入的不确定度范围为0.71%~7.07%。当被测样品中的H_2S质量浓度为12.5mg/m3时,取置信度为95%,包含因子k=2,则其扩展不确定度U=7.08%。     

天然气计量的几种方法与思考

随着下游天然气的广泛应用，天然气计量成为人们关注的话题。本文：介绍天然气交接计量的几种方法以及影响天然气计量仪器准确性的几种因素。并加以对比。提出采用能量计量天然气是与国际交接的发展趋势。