纤维素热解机理研究进展：以中间态纤维素为核心的纤维素演变

纤维素热解的机理研究对于生物质能的热利用至关重要,能够有效指导工业实际应用。基于著名的Broido-Shafizadeh模型,纤维素热解被分为两步,首先转变为活性的熔融态中间体（中间态纤维素）,然后通过解聚和开环生成左旋葡聚糖、5-羟甲基糠醛、羟基乙醛等重要的化工原料。在这两步转变中,主要涉及低温段氢键网络的断裂、中间态纤维素的生成,以及高温段的解聚和吡喃环开环反应。本文从这3个部分对前人的研究进行了综述,着重介绍了中间态纤维素的生成和表征,综述了纤维素热解几个研究方向：结晶度和结晶形态对热解的影响、纤维素解聚反应方式、吡喃环开环方式等,详细阐述了二次反应对纤维素热解的影响,并提出了部分解决方案。关于纤维素热解依然存在诸多未知和争论,需要进一步的实验研究和理论计算对其进行揭示。     

纤维素热解反应研究进展

介绍了生物质主要成分纤维素的热解研究进展。详细综述了纤维素热解的各种反应类型,包括慢速、快速、闪速和催化热解过程,并对不同反应类型的热解产物组成及其影响因素如升温速率、保温时间、催化剂以及其中的热解机理进行了分析。     

纤维素/生物质热解生成脱水糖衍生物的机理以及选择性制备技术研究进展

纤维素/生物质快速热解过程中会形成多种脱水糖衍生物,包括左旋葡萄糖酮(LGO)、1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖(DGP)、1,5-脱水-4-脱氧-D-甘油基-己-1-烯-3-阿洛酮糖(APP)和1-羟基-3,6-二氧二环[3.2.1]辛-2-酮(LAC)等,这些脱水糖衍生物均具有很高的化工应用价值。然而在常规热解过程中,这些产物的产率都非常低,使得后续的分离提取十分困难;而在适当的催化热解条件下,其产率可以大幅提升,从而实现目标产物的选择性制备。基于此,本文首先概述了国内外学者对这4种脱水糖衍生物热解生成机理的实验以及密度泛函理论研究;随后总结了针对LGO和LAC这两种产物,现阶段已开发的选择性热解制备技术,包括最佳的催化剂以及催化热解反应条件;最后提出了未来在脱水糖衍生物生成机理以及选择性制备技术方面需要开展的工作。     

基于苯甲酰化的纤维素热解过程中典型脱水糖的定量分析

在固定床中对纤维素进行低温热解实验,采用苯甲酰化的方法,对收集的3种典型的脱水糖进行了深入研究。实验结果表明,基于苯甲酰化的HPLC-UV检测方法是一种快速、有效的糖类物质检测分析方法,满足纤维素热解产物中脱水糖的定量分析研究。纤维二聚糖和纤维三聚糖主要是通过纤维素随机断链形成的,而并非来源于左旋葡聚糖的二次聚合反应。聚合度越高的脱水糖在热解过程中更倾向于进一步反应形成其他产物。     

纤维素快速热解生成左旋葡聚糖的机理研究进展

左旋葡聚糖（LG）是纤维素中温快速热解最重要的产物,其生成机理获得了广泛的关注。本文首先总结了国内外不同学者提出的LG生成机理,将其按照反应类型分为4类,即糖苷键均裂反应、糖苷键异裂反应、生成葡萄糖中间体反应以及协同反应,并指出了实验研究在确定反应机理方面的不足。随后总结了近年来一些学者采用密度泛函理论对LG生成机理的研究,具体比较了研究内容和结果,指出了现有研究的不足。最后提出了今后的研究方向以确定LG的生成途径。     

基于离子液体再生的纤维素热解特性

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯([Bmim]Cl)溶解PH-101微晶纤维素,通过不同的再生方法获得两种再生的纤维素,并利用XRD确定其结晶度,场发射扫描电镜(SEM)获得其形貌特征,热重(TG)分析表征其热稳定性.采用Py-GC/MS 对不同结晶度纤维素进行快速热解,并对热解挥发分进行在线分析,观察结晶度对纤维素热解特性的影响.研究表明左旋葡聚糖产率随结晶度降低而减少,而小分子产物随结晶度降低而增多.     

预处理促进木质纤维素快速热解生成左旋葡聚糖

将木质纤维素快速热解转化为高价值的左旋葡聚糖是国内外研究的热点之一,而左旋葡聚糖产率低是限制其工艺发展的主要因素。论述了纤维素的结构以及木质纤维素的组分对左旋葡聚糖产率的影响,并归纳总结各种预处理及催化热解促进左旋葡聚糖生成的研究现状,最后对未来的研究方向进行了展望。     

木质生物质各组分热解过程和热力学特性研究(摘要)

<正>生物质是目前唯一能够同时提供固体、液体和气体燃料的可再生能源。然而由于生物质结构复杂,其热解也是一个包含物理化学变化的复杂过程。为了揭示热解过程中生物质及生物质组分的吸放热规律,以及组分间的相互影响规律,采用热分析技术及热重分析技术对生物质及其组分热解过程进行了研究,所做的工作主要有如下几个方面:     

TG-FTIR技术对纤维素和聚氯乙烯共热解的反应特性和产物的分析

聚氯乙烯(PVC)因具有较高的有效氢碳比(H/C_eff),和纤维素共热解可提高碳氢化合物的产率,减少结焦量。采用热重分析与傅里叶变换红外光谱联用(TG-FTIR)的方法,分析纤维素与PVC共热解过程中非凝气体官能团的变化。结果表明：纤维素/10%PVC在加热过程中(<400℃)HCl和CH₄的吸收强度分别为0.003 2、0.000 9,相较纯PVC减少0.008 8、0.004 9。混合物料的使用减少了CH₄和HCl的生成量,导致HCl提前逸出,低温区(<500℃)CO和CO₂生成量增加。纤维素/10%PVC与纯纤维素的热解过程相似,分为两个阶段。随着PVC在材料中所占比例的增加,其动力学参数下降。根据共热解过程可能参与的反应方程式,计算200～800℃范围内的吉布斯自由能,确定反应是否自发进行。采用HSC软件对热解产物进行模拟,当PVC在混合料中所占比例较小,该过程更有利于H₂、CO和CO₂的生成,在530℃条件下CO₂     

生物质固定床热解碳烟结构特征及反应活性

在固定床上进行了麦秆与木屑2种生物质的热解实验,对热解碳烟产物的产率、微观形貌等理化性质进行了表征,并在热天平上测定其氧化/气化特性。研究了在不同热解温度下两种生物质产生碳烟的产率、粒径分布及内部纳观结构的变化趋势,在此基础上分析了碳烟反应活性的影响因素,并将结果与采用一维沉降炉热解方式获得的碳烟对比。结果表明：采用固定床热解获得的碳烟具有较高的纯度。随着生成温度的升高,碳烟结构排列更加有序,石墨化程度提高,基本粒子的几何平均粒径变小,同时碳烟的反应活性变差,说明碳烟内部结构的变化对反应活性的影响起主要的控制作用。单位空间内生物质的燃料浓度会影响碳烟的产率、粒径等特性。高的原料空间浓度倾向于生成更多的碳烟,并且碳烟具有更大的粒径。木屑碳烟相比麦秆碳烟石墨化程度更高,反应活性较差。     

Kinetics of reactions involved in pvrolvsis of cellulose II. The modified kilzer-bioid model

At temperatures below 300°C, it has been shown that the pyrolysis of cellulose can be modeled in terms of a modified Kilzer-Broido ((K-B) Model. According to this model, cellulose decomposes via two competitive reactions, a dehydration reaction to form anhydrocellulose and a depolymerization reaction to form levoglucosan. Anhydrocellulose later decomposes to chars and gaseous products via two competitive reactions. Arrhenius parameters and a technique of estimating empirical constants from experimental data for the K-B type reactions are presented. Comparison of the ability of the modified K-B model and the three reaction model to predict weight loss, product yields and heat pretreated results are also made.     

Kinetics of reactions involved in pyrolysis of cellulose I. The three reaction model

Kinetics of reactions involved in pyrolysis of cellulose has been modeled in terms of a three reaction model. In this model it is assumed that cellulose decomposes to tars, chars and gaseous products via three competitive first-order reactions. Arrhenius parameters have been obtained to describe the rate constants of these reactions. The three reaction model predicts the weight loss data reasonably well. Product yields of tars, chars and gases predicted by the three reaction model are compared over the temperature range 250 to 360°C. In this communication a technique for analyzing experimental data of a solid state reaction is presented.     

Pyrolysis of grain screenings in a batch reactor

A preliminary study of the pyrolysis of grain screenings (wheat) has been carried out using a batch pyrolysis unit operating at atmospheric pressure. Grain screenings are the materials removed mechanically from grains (wheat, rapeseed, barley, etc.) by cleaning or separating equipment in grain elevators. Reaction conditions were varied to determine the effect of these changes on the final product (tar, gas, and char). The reaction variables manipulated included temperature (600–800°C), nitrogen carrier gas velocity, and potassium carbonate catalyst. It was found that the yields of ethylene were higher than those of ethane. These hydrocarbons were accompanied by smaller but significant yields of hydrogen and C₄ to C₆ hydrocarbons. The grain screenings impregnated with 15 wt% potassium carbonate catalyst gave higher synthesis gas yields with a H₂/CO mole ratio up to 4.1. With the experimental set up used in the present study, the mass balances achieved were low and ranged between 65 and 77% of the weight of the grain screenings used.     

木塑复合材料热解特性

通过热重分析(TGA)和裂解/气质联用(Py-GC/MS)对杨木/高密度聚乙烯(HDPE)木塑复合材料(WPC)进行热解,考察了木粉和聚烯烃塑料热解过程中的相互作用。结果表明:生物质和塑料热解过程中存在明显的协同作用,杨木在较低的温度下即开始发生热解,其提供的自由基参与了聚烯烃热解反应,产生了更多的轻质烃类产物。而聚烯烃分解产生的碳氢化合物向生物质分解产生的自由基提供氢,促进挥发性物质生成,部分抑制了活性自由基进一步聚合结焦,得到了更多的挥发性产物和减少了固体残炭。     

不同沉积环境下煤的热解与气化特性

采用煤热解.气化连续方法,在TG-DTA/DSC热分析仪器上对煤化程度接近但沉积环境不同的5种煤的热解与气化特性进行研究,运用Coats-Redfem积分法求解煤热解动力学参数.研究结果表明:5种煤的热解机制是相似的,反应级数n=3;还原程度较弱的SH与SF煤,热解表观活化能在43-54 kJ/mol,而还原程度较强的...     

生物质热解反应装置研究现状及展望

生物质热解是实现生物质能源化利用的重要途径,对解决日益严重的能源问题有着重要意义。着重介绍了几种典型的生物质热解反应器的研究现状,并列举了近期开发出的几种新型热解反应装置,总结了不同种类的热解反应器的工作原理及各自优缺点和适用情况。对催化热解和生物质原料预处理及反应器进行了综述,指出开发新型高效、高活性热解催化剂和加大对原料预处理技术的基础理论探索力度是未来生物质热解研究的发展方向。     

一步法制备双醛基微纤化纤维素及其明胶复合膜

以竹浆纤维为原料,基于机械力化学法,在高碘酸钠氧化下一步法制备双醛基微纤化纤微素（dialdehyde microfibrillated cellulose,D-MFC）,再与明胶交联构筑基于席夫碱键的D-MFC/明胶复合膜。采用透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、热分析仪（TGA）和质构仪等对D-MFC和D-MFC/明胶复合膜的官能团、形貌结构、热稳定性和力学性能等进行表征与分析。结果表明,机械力化学法制备的D-MFC直径在10~50nm,长度在微米级,醛基含量为0.237mmol/g。D-MFC在复合膜中具有良好的分散性,D-MFC上的醛基与明胶中的氨基发生反应,形成席夫碱键,从而提高复合膜的热稳定性、拒水性和力学性能。当D-MFC添加量为2.0g时,其拉伸强度可达189.1MPa,最大热失重速率温度为338℃,吸湿率降低至11.14%。采用机械力化学法制备D-MFC具有工艺简便、绿色环保的优点,该生物质复合膜在生物医用材料领域具有潜在的应用价值。