多齿羧酸配体与锕系元素的自组装研究进展北大核心CSCD

锕系元素的自组装是化学材料研究领域中的研究热点之一,其中锕系金属有机骨架材料(actinide metal organic frameworks, An-MOF)由于具备结构可调控、配位模式丰富以及功能多样性等优势而受到广泛关注,近年来在该方面取得了一系列重要进展。本文首先对国内外在An-MOF的合成和性能研究方面取得的进展进行简要综述,其次分别对本课题组在含铀和含钍两类金属有机骨架材料构筑方面的工作进行系统介绍,最后展望了锕系元素自组装的未来发展方向。     

基于离子液体萃取体系宏观超分子组装的锶分离北大核心CSCD

Sr的分离在放射性资源的回收利用领域有着重要意义。离子液体萃取Sr的体系得到了极大的拓展,但是很难实现Sr、Cs之间的完全分离。放射性废液的问题也关系着离子液体体系在乏燃料后处理领域的应用。本工作研究了Sr在离子液体萃取体系中的界面宏观超分子组装,并开展了其在锶铯分离领域的应用基础研究。首先发现并研究了Sr^(2+)在离子液体萃取体系中界面上的宏观超分子组装(MSA)行为,可实现宏观超分子组装的离子液体为C_(n) OHmimNTf_(2)(n=2、3),萃取剂为正辛基苯基-N,N-二异丁基胺基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)和N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)。通过质谱、核磁、红外、理论计算等方法分析了Sr宏观超分子组装体(Sr-MSA)的结构,提出了形成Sr-MSA过程的三级组装机理,即Sr^(2+)与CMPO配体形成配合物并与C_(2)OHmim^(+)发生阳离子交换,进入离子液体相;配合物通过相互间的静电吸引、氢键、疏水作用、长碳链等非共价作用形成纳米尺度组装体,并可生长至介观;介观组装体逐渐转移至界面并进一步生长至宏观尺度的中间体;多个宏观中间体在Marangoni效应产生的界面牵引作用下发生MSA,最终组装为单个Sr-MSA。最后,开发了Sr的选择性分离方法,成功实现了水溶液中Sr^(2+)的一步法选择性提取和固化。形成的Sr-MSA可用镊子夹出从而简单实现Sr^(2+)从水溶液中的选择性分离。该法在高酸度环境下仍可适用,在高酸度场景如乏燃料后处理中有潜在应用价值。     

萃取过程中微观到宏观的多尺度超分子组装——离子液体的特异性功能北大核心CSCD

液-液萃取体系中萃取剂和萃合物可能具有表面活性,从而形成多种超分子组装体如囊泡、胶束等。这些超分子组装过程通常均局限于微观或介观尺度,针对萃取体系界面的研究也主要集中在微观和介观尺度。最近,本课题组发现萃取体系界面形成宏观超分子组装(MSA)新现象。通过MSA体系可以从宏观尺度分析萃取过程的界面行为。MSA过程发生在离子液体萃取体系,为研究离子液体体系中复杂的超分子作用提供了新思路。本文主要围绕萃取过程中微观到宏观的不同尺度超分子组装行为进行评述。首先总结了萃取体系中的微观界面性质和离子交换行为。进一步地,对萃取体系中介观尺度的超分子组装进行了分析总结。最后,重点介绍了离子液体萃取体系界面上MSA过程的机理及其分离应用。一方面,该过程提供了新的萃取分离方法;另一方面,离子液体体系界面在MSA过程中呈现出持续的Marangoni效应,为MSA领域的一个重要科学问题即持续推动力问题的解决,提供了新的途径。     

异质金属竞争配位用于混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的合成调控北大核心CSCD

本工作从基于2,6-二氯异烟酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)混合配体的卤代异烟酸铀酰配合物((UO;)(2,6-dcpca);(2,2′-bpy))出发,通过进一步引入第二金属中心(Ag;、Zn;和Cu;)进行竞争配位,实现了对这一混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的结构调控,并成功合成了六种新型混合配体型异质金属铀酰配合物。单晶结构分析表明,这些异质金属节点具有不同的配位行为,可以参与2,2′-bpy和[2,6-dcpca];配体的竞争配位并改变铀酰中心的配位环境,导致最终形成的水热产物具有不同铀酰配位模式和化学结构。同时,由于晶体结构的不同,这些化合物在超分子晶格中的弱相互作用和晶格堆积方式也表现出较大变化。通过第二金属中心的竞争配位策略,实现了混合配体型铀酰配合物中铀酰配位模式的调控及多种异质金属铀酰化合物的制备,证明了基于多重竞争配位的合成调控策略的可行性,并有望在未来用于更多的功能性锕系-有机杂化材料的合成。     

Ab initio Quantum Chemical Study on Charge Distribution and Molecular Structure of Uranyl (VI) Species with Raman Frequency

Ab initio molecular orbital calculation was performed for uranyl (VI) monomer and dimer complexes with some water molecules and/or hydroxide ions. The Raman active frequencies were calculated for each complex after structural optimization in vacuum state, and investigated the molecular structure and the charge distribution. For uranyl monomer, the calculated Raman frequencies for uranyl with 5 or 6 water molecules show good agreement with experimental Raman frequencies for uranyl hydrates. On the contrary, the calculation underestimates the Raman frequency in case of hydroxide ions in uranyl complex. The calculation models for uranyl dimer were made from [UO₂(H₂O)₅]²⁺, then the hydroxide ions bridging model, [(UO₂)₂(OH)₂(H₂O)₆]²⁺, is more stable than water molecules bridging, [(UO₂)₂(H₂O)₈]⁴⁺, and the theoretical Raman frequency and uranyl bond lengths have the good coincidence with those of experiments. The calculated uranyl bond length of dimer is slightly longer than that of monomer. Also, the charge of oxygen atom in uranyl shows larger change than that of uranium atom between dimer and monomer. And this charge distribution is mostly influenced by the charge donation of ligands. If only same ligands are surrounding, the number of ligands influenced this charge distribution.     

异径布管夹持支撑结构换热器壳侧场协同分析

针对折流杆结构换热器只有在较高壳侧流速时才能达到较高传热效率、布管不紧凑、不能很好抵抗变化工况等缺点,提出以大小两种规格换热管和夹持支撑结构代替传统的折流杆支承元件,达到提高壳侧传热系数,增加换热面积.利用CFD软件建立单元流道,对壳侧流场和传热场进行了三维数值模拟,提出了复杂结构的纵流换热器壳侧速度.温度梯度场矢量夹角的计算方法,得到了壳侧速度场和温度梯度场的场协同角的定量关联式,证实了新结构具有更好的场协同关系.