稀土氧化物Gd2O3、Nd2O3、Sm2O3和Dy2O3在KCl-LiCl-Li2O熔盐中的电解

采用循环伏安法和计时电位法研究了Li₂O在KCl-LiCl熔盐中的电化学行为,并利用卷积伏安法计算了923 K下O₂^-在KCl-LiCl熔盐中的扩散系数（D),得到D=0.5×10^-5 cm²/s。以Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃为阴极,在KCl-LiCl-Li₂O(w=1%)熔盐中进行电解（恒电压3.40 V、电解温度923 K、电解时间25 h）。通过X射线衍射分析(XRD),证实稀土氧化物被部分还原为金属,并分析了电解过程中可能发生的反应。同时利用PRS模型（该模型可将固态阴极内离子的极限扩散速率与固态氧化物孔隙P、金属/氧化物摩尔体积R、阴极还原后的体积收缩率S等参数关联）分析了这些稀土氧化物的电解还原模型,得到Gd₂O₃、Nd₂O₃、Sm₂O₃和Dy₂O₃的最优孔隙率分别为18.7%、24.2%、30.6%、16.7%,最短电解时间分别为133、157、143、119 h,将这些结果与电解实验结果进行对比,发现阴极的孔隙率和电解时间均不满足金属氧化物完全被还原的要求,并给出了相应的解释。     

NaCl-KCl熔盐体系电解制备金属铈工艺研究

为优化熔盐电解还原制备金属铈的工艺条件,开展了NaCl-KCl熔盐体系中CeCl₃的电化学行为及电解工艺研究。结果表明,在830 ℃下,以钼棒为工作电极、石墨棒为对电极、阴极电位高于1.9 V(Ag/AgCl为参比电极,下同)时,Ce³⁺可快速电解,提高Ce3+浓度有利于反应的进行。槽电压为4.41 V、相应的阴极电位为2.27 V时,电流效率最佳。固定阳极面积改变阴极面积的研究结果显示,随着阴极面积的减小,槽电压逐渐升高。实验条件下,槽电压随电极中心距的变化是线性的,与电极中心距的改变相比,电流的变化对槽电压的影响更显著。     

用于熔盐结构研究的高温原位核磁共振检测技术

熔盐具有优异的传热和储热性能，被广泛应用于核能和太阳能等领域。核磁共振技术(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是研究熔盐微观结构的有力工具。由于商业化标准核磁样品池顶端设计有排气孔的存在，不适用于一些具有挥发性、毒性或放射性的熔盐体系的研究。针对该难点，以AlN、BN和Al₂O₃陶瓷材料为内管，ZrO₂陶瓷材料为外管，设计了一种新型密封性NMR样品池，以满足不同类型熔盐体系的测试要求。此外，利用KBr样品的⁷⁹Br化学位移与温度的关系，对新设计的多种样品池进行了温度标定。经测试，自主设计的样品池适用于熔盐体系的最高温度为700℃，可满足大多数熔盐系统检测的要求。使用该样品池进行了高温熔盐NMR信号测试，验证了其适用于熔盐体系的可靠性。     

氯化锂熔盐中八氧化三铀电解还原基础研究

将氧化物乏燃料直接电解还原为粗金属的过程是目前以电解还原-电解精炼为特征的主流干法后处理流程的重要步骤。二氧化铀（UO₂）是乏燃料的最主要成分,将致密的UO₂芯块转化为八氧化三铀（U₃O₈）粉末后,再进行电化学还原能有效提高还原速率。因此,以U₃O₈为研究对象,开展其在氯化锂（LiCl）熔盐中的电解还原机理研究,对后处理干法流程的开发具有重要的现实意义。本文在650 ℃的LiCl熔盐中,采用循环伏安法和恒电位电解法,研究U₃O₈的电解还原行为;对电解后的样品,运用XRD、SEM等手段分析其组成和形貌,并推测相应的还原机理。     

Gd2O3-Nd2O3-ZrO2-CeO2体系的高温固相反应研究

为研究Gd₂O₃-Nd₂O₃-ZrO₂-CeO₂四元氧化物体系的高温固相反应,以Gd₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、CeO₂混合粉体为原材料,在1 673 K和1 773 K温度下煅烧24、48、72 h,分别制备了系列样品,并对合成样品进行了XRD和SEM分析。结果表明,合成产物为具有缺陷萤石相且伴有少量烧绿石相的Gd_2-xNd_xZr_2-xCe_xO₇（0≤x≤2）晶体化合物。随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长,产物中立方烧绿石相的化合物增多,晶粒尺寸变大,且有少量未知相生成。进而探讨了锆基陶瓷固化多核素的潜在应用,并提出了未来研究的相关热点问题。     

金属铈在NaCl-KCl和NaCl-KCl-CeCl3熔盐体系中的溶解行为

通过离子浓度测定、气体生成法、熔盐耗酸量测定、X射线衍射和差重分析法,综合评判了金属铈在NaCl-KCl和NaCl-KCl-CeCl₃熔盐体系中的溶解行为。结果表明,金属铈在熔盐中的损失存在物理溶解和化学反应,可生成氧化物、氮氧化物、氯氧化物等,同时还可与坩埚成分发生反应。金属铈及其化合物在熔盐中的溶解度很低,但会生成新相,新相中含有大量的铈。采用嵌套式坩埚并增加内部小坩埚高度,可有效降低金属铈的溶解损失量。     

U3Si2粉末氟化制备UF4工艺研究

在元件生产过程中，不合格的含铀物料种类多、存量大，为了提高铀的可利用率，满足日益增多燃料元件生产任务所需物料的稳定供给，需要进行铀回收。本实验研究了将U₃Si₂粉末先煅烧氧化制成U氧化物，再将U氧化物与固体氟化铵反应制备UF₄的干法工艺，通过研究氟化物加入量、反应温度、反应时间等因素对产品UF₄质量的影响，摸索出最佳工艺参数。实验结果表明，U₃Si₂粉末煅烧氧化后与固体氟化铵或氟化氢铵反应能制备出符合质量要求的UF₄产品，反应温度在500℃左右、保温时间4.5 h可将UF₄中的UO₂F₂含量降到较低水平。      

U3Si2燃料芯块的制备与显微组织研究

使用电弧熔炼破碎制备U₃Si₂粉末，通过粉末冶金工艺制备获得U₃Si₂燃料芯块，研究了芯块制备过程中U₃Si₂芯块成型能力以及烧结工艺对密度和显微组织的影响。结果表明，加入质量分数为0.5%的聚乙二醇（PEG）成型剂，在260~300?MPa压力下压制成型，在1550℃烧结2~4?h后，U₃Si₂芯块密度最高达到11.4?g/cm3，达到理论密度的的93%以上；芯块晶粒大小均匀，约为60 μm，局部区域存在着少量U相或UO₂相夹杂；芯块的热导率明显优于UO₂，且随温度的升高，其热导率呈线性升高趋势。      

响应曲面法优化GH3535平板样片中FLiNaK熔盐去污工艺条件

为了获得超声波和化学法联合去污LiF-NaF-KF(FLiNaK)熔盐的最佳工艺条件,利用响应曲面法和Box-Behnken设计(BBD)建立多项式模型,考察了反应温度、超声波功率、硝酸铝浓度和反应时间等因素对熔盐去除率的影响。结果显示:模型的相关系数r²为0.958 0,校正的相关系数r_adj²为0.915 9,表明模型的回归性显著,拟合程度高。影响熔盐去除率的因素由高到低为:反应时间>超声波功率>反应温度>硝酸铝浓度。预测的最佳去污工艺条件为:反应温度60℃、超声波功率300 W、硝酸铝浓度0.1 mol/L和反应时间9 min。在此条件下开展的去污实验验证熔盐的去除率为98.74%±1.12%(n=3),与预测值99.99%的相对误差为1.25%。表明采用响应曲面法优化超声波和化学法联合去污FLiNaK熔盐的工艺条件合理,结果可靠,可为下一步工程应用提供参考。     

用于熔盐体系的莫来石隔膜Ag/AgCl 参比电极的性能研究

以莫来石为隔膜材料，制备了用于高温氯化物(LiCl-KCl)熔盐体系的封闭式Ag/AgCl参比电极。采用LCR法分别测定了参比电极隔膜的电阻。同时，系统研究了参比电极的稳定性和重复使用性及平行性，重点研究了AgCl浓度对参比电极稳定性的影响。表征结果表明隔膜的组成为3Al₂O₃•2SiO₂，具有良好的离子导通性。电化学研究结果表明，AgCl摩尔分数为2.0%时，参比电极可连续稳定使用40 h以上，电位差稳定在±2 mV以内；重复使用4次后(约100 h)，电位变化±5 mV；±5 mA的极化电流5 s后可于15 s内恢复初始开路电位。上述研究结果表明，莫来石隔膜Ag/AgCl具有良好的稳定性、重复使用性、可逆性，可用于熔盐电化学研究及电解工艺中电极电位的控制中。     

LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅳ)于Mo电极上的电化学行为

通过循环伏安法、方波伏安法和计时电位法等研究了LiCl-KCl共晶熔盐中ZrCl_4于Mo电极上的电化学行为。探究Zr(Ⅳ)于Mo阴极的还原机理,并计算Zr(Ⅱ)的扩散系数及Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电势。结果表明:Zr(Ⅳ)在Mo阴极还原机理为:Zr(Ⅳ)+2e=Zr(Ⅱ);Zr(Ⅱ)+2e=Zr(0)或Zr(Ⅱ)+e+Cl~-=ZrCl;ZrCl+e=Zr(0)+Cl~-;金属Zr在阳极的氧化过程为:Zr(0)-2e=Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)-2e=Zr(Ⅳ)。Zr(Ⅳ)还原为Zr(Ⅱ)和Zr(Ⅱ)还原为Zr(0)均为可逆反应,且还原过程均为扩散控制。LiCl-KCl熔盐中Zr(Ⅱ)于Mo阴极上的扩散系数与温度的关系为:ln D=-6 724/T-2.95,扩散的活化能Ea=55.9kJ/mol。Zr(Ⅱ)/Zr(0)的表观标准电位与温度的关系为:E_(Zr(Ⅱ)/Zr(0))~(Θ*)=-2.695+9.33×10~(-4) T。     

Electrolytic Extraction of Ce from NaCl-KCl Molten Salt

In order to optimize the technological conditions of cerium preparation by electrolytic reduction of molten salt, the electrochemical behavior of CeCl₃ in NaCl-KCl molten salt and the electrodeposition process on Mo electrode were carried out. The results indicate that Ce³⁺ can be quickly electrolyzed at the cathode potential more than 1.9 V (vs. Ag/AgCl) using Mo rod (ø4 mm). Increasing the concentration of Ce³⁺ is beneficial to the electrolytic reaction. The optimal electrolytic voltage is determined to be 4.41 V using two-electrode system, and the cathode potential is 2.27 V (vs. Ag/AgCl). It is found that the voltage increases with the decrease of cathode area when the anode area is fixed, and the cathode area is changed. Under the experimental conditions, the voltage varies linearly with the electrode center distance. Compared with the change of electrode center distance, the effect of current change on voltage is more significant.     

LiCl-KCl共晶熔盐的纯化

氯化锂-氯化钾共晶熔盐是电解精炼干法后处理中最常用的电解质,其含有的杂质直接影响电流效率和产物纯度。本研究分别采用高温处理、HCl气体鼓泡和恒电位电解等方法依次去除了熔盐中的易挥发物质、氧离子和金属离子等杂质,获得了较高纯度的熔盐。采用热重分析(TGA)、电化学和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)等方法对比了纯化前后熔盐中各杂质的含量。研究结果表明:去除易挥发杂质的最佳处理温度范围为450～650℃;去除杂质金属离子时最佳电解电位为-2.3Vvs.Ag/AgCl(摩尔分数2%),恒电位电解800s后杂质金属离子总量低于1.5×10-6 g/g(盐)。以上研究结果表明,采用高温处理、HCl气体鼓入和恒电位电解可获得纯度较高的LiCl-KCl共晶熔盐。     

高温结晶合成Mn2O3@MoS2复合材料及其对铀的吸附性能

采用高温熔盐电解法合成了MoS₂,为了提高MoS₂对铀的吸附性能,以MoS₂为基底复合Mn₂O₃。MoS₂的片层结构有效地分散了Mn₂O₃的团聚,同时引进了亲铀氧基团。采用电子扫描显微镜及能谱(SEM & EDS)、X射线衍射仪(XRD)、Zeta电位仪等对Mn₂O₃@MoS₂复合材料进行了表征,表征结果表明,高温结晶合成的Mn₂O₃@MoS₂复合材料具有完整的微观形貌和稳定的晶体结构。通过静态吸附批实验探究了在不同变量下Mn₂O₃、MoS₂和Mn₂O₃@MoS₂三个材料对溶液中铀的吸附效果,结果表明,Mn₂O₃@MoS₂的吸附性能优于Mn₂O₃和MoS₂,在pH=5.5时,吸附平衡时间为90 min,吸附动力学遵循准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。Mn₂O₃@MoS₂的单层饱和吸附容量为117.5 mg/g,在293.15~318.15 K的温度梯度中,升温有利于吸附进行。     

四氟化铀和四氟化钍的高温水解

为适应钍基熔盐堆核燃料水法后处理的需求,需将乏燃料中难溶的氟化物转化为相应的氧化物形式,因此提出了高温水解的方法来实现这一目的。研究了UF4、ThF4在不同反应温度和反应时间下的高温水解行为,对其水解产物进行了结构表征和溶解实验的研究。结果表明,UF4、ThF4分别在300℃和350℃即可全部转化为相应的氧化物UO2.25和ThO2。溶解实验结果表明,二者的高温水解产物较易溶解在3mol/L HNO3和Thorex试剂中。     

用于高温NaCl-KCl熔盐体系莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极的性能研究

制备了用于高温NaCl-KCl熔盐体系的莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极,并研究了该参比电极的性能。结果表明,初次于830℃NaCl-KCl熔盐体系中使用时参比电极的活化时间为2 h。在780～880℃范围内,实验所得电位差值与计算值的偏差在±3 mV以内,温度与电位差呈线性关系(r²=0.999)。±10 mA电流极化10 s后电极电势可于10 min内恢复平衡。以上结果表明,莫来石隔膜Ag/AgCl参比电极具有良好的稳定性、平行性和重现性,可用于高温NaCl-KCl熔盐体系的电化学行为研究。     

熔盐体系中UF4的氟化挥发工艺技术

高温氟化挥发技术是分离回收乏燃料中铀的干法分离技术之一。在KF-ZrF₄（摩尔分数为42%-58%,FKZr）熔盐体系中进行铀氟化挥发实验,并将傅里叶红外光谱技术用于氟化过程的在线监测,通过低温多级冷凝方式收集挥发产物UF₆。氟化反应后熔盐中的铀质量分数降至2.5×10-3%以下,UF4的转化率高于99.9%,产物冷凝回收率达到90%以上。结果表明：红外光谱在线监测技术可用于熔盐体系铀氟化反应过程的监测,氟化挥发过程对模拟裂片元素,尤其是碱金属和稀土元素去污效果较好,去污因子为103~105。     

LiCl-KCl共晶熔盐中氧离子的去除

采用NH₄Cl和HCl气体进行LiCl-KCl共晶熔盐中氧离子的去除。在使用NH₄Cl和HCl气体去除LiCl-KCl共晶熔盐中的氧离子过程中，用钇稳定氧化锆测氧电极对熔盐中的氧离子浓度变化进行测定。结果表明，HCl与熔盐中氧离子反应生成H₂O，并将反应产物水通过HCl载带出去。NH₄Cl去除氧离子的过程也是通过NH₄Cl分解的HCl与氧离子反应除去熔盐中氧离子。NH₄Cl和HCl均能有效地去除LiCl-KCl熔盐中的氧离子，使氧离子浓度降低至10^-5～10^-4 mol/kg。