生物质热解油提质及其氧化动力学分析

采用732型阳离子交换树脂为催化剂,通过预处理和催化酯化工艺对生物质热解油提质处理,获得精制生物油,分析比较生物质热解油提质前后的组分、低热值、黏度与pH值等燃料特性参数,并基于热重实验研究提质前后生物质热解油的氧化和燃烧特性。结果表明：对于100 mL粗制生物油,最佳的催化酯化反应条件为油/醇体积比2/1、催化剂用量8 g、反应温度50 ℃。GC MS检测结果表明,经过酯化工艺,粗制生物油的酯类和酮类组分分别增加了824%和310%,而酸类、酚类、大分子醚类等组分分别下降了858%、180%、366%。与生物质热解油相比,精制生物油的pH值升高至57,低热值增加75%,黏度降低101%。在空气氧化氛围热重条件下,与生物质热解油相比,精制生物油的起始质量损失温度滞后61 ℃,但其在高温氧化阶段的平均氧化速率提高65%,因而终了质量损失温度提前53 ℃。依据生物质热解油提质前后的氧化反应动力学特性,将其热重条件下的挥发氧化质量损失分为失水蒸发、慢速分解、快速燃烧和碳化等4个一级反应过程,精制生物油在失水蒸发阶段比生物质热解油挥发所需的活化能略高,但在慢速分解、快速燃烧和碳化阶段比生物质热解油挥发所需的活化能低,综合整个氧化燃烧过程可见精制生物油更易氧化和燃烧。     

含油污泥热解及热解油加氢精制研究

采用热解法对油田污泥进行处理,通过热解分析及热解放大试验,考察不同温度下热解油收率的变化,并对热解油进行加氢精制研究。结果表明:随着热解温度升高,产油率降低,热解终温以600℃较为适宜,产油率为38.61%,产气率为6.52%;热解油的残炭、金属含量、硫含量、氮含量以及沥青质含量均较低;在反应温度为420℃、氢分压为12.0 MPa、氢油体积比为800、体积空速为1.0h~(-1)的条件下,热解油经加氢处理后,脱硫率为94.5%,脱氮率为89.4%,氢油馏分收率较高,可作为轻质燃料调合组分,而蜡油馏分及重油馏分可以作为优质的加氢裂化原料,进而获得更多的轻质燃料。     

实验温度对沥青质热解的影响

本项研究主要是通过不同温度条件下的沥青质热解实验,研究热解温度对生物降解原油中生物标志物的恢复可能产生的影响。研究结果表明 340℃时,沥青质组分具有最大的产油率。另外,300℃之前,热解温度对沥青质热解产物中生物标志物的组成分布影响较小。因此,对于采用生物标志物恢复的方法来进行油/油对比时,300℃是沥青质热解实验较合适的温度。      

废塑料热解油中有机氯化物鉴定及加氢脱氯的热力学和反应机理

为了降低废塑料热解油中氯化物的含量,拟采用催化加氢的方法脱除油品中的氯化物。首先用配备有电子捕获器的气相色谱仪对油品中的有机氯化物形态及含量进行鉴定,然后对鉴定出的13种有机氯化物的加氢脱氯反应进行热力学分析。实验结果表明,13种有机氯化物的加氢反应在指定的反应温度、压力条件下均可自发进行;从热力学角度确定了加氢脱除废塑料热解油中有机氯化物的可能性。分类介绍了有机氯化物的加氢脱氯反应机理,为废塑料热解油中有机氯化物脱除方法的开发提供了指导。     

聚丙烯油化催化剂的研制与性能

研究了三种自制催化剂对聚丙烯及其废料的热解产物的催化改质作用,考察了催化反应温度与催化剂性质对催化改质所得气体收率、组成、汽油收率、辛烷值、柴油收率及催化剂积炭的影响。探讨了适合聚丙烯及其废料热解产物催化改质的催化剂应具备的特性及热解产物在催化剂上反应的类型,同时探讨了本研究对废塑料油化技术的指导作用。采用此催化剂,液体收率可达８０ ％ 以上。     

利用催化加氢热解技术提取沉积 有机质中生物标志化合物

利用催化加氢热解技术提取了高演化沉积有机质中共价键结合的生物标志化合物,探讨了干酪根催化加氢热解反应机理,并考察了反应产物分布和影响反应的关键变量.实验表明,程序升温固定床催化加氢热解反应条件:温度上限为520℃,升温速率为5℃/min,氢压大于10MPa,氢气流量为5L/min,分散型催化剂为MoS₂(Mo的质量分数为1%).实验结果表明,催化加氢热解对提取高产率、结构重排少的干酪根中共价键结合的生物标志化合物有独特作用,该方法可以应用于有机地球化学领域.     

含油污泥催化热解及残渣资源化利用实验研究

为了达到含油污泥无害化和资源化处理的目的,使用真空管式热解炉对某炼油厂的含油污泥开展了催化热解实验。以油相回收率为评价指标,优选出了最佳的催化热解工艺参数,并将热解残渣经过活化处理后应用于含油废水的吸附处理中。催化热解实验结果表明:当催化剂活性白土的加量为1.5%(质量分数)、热解温度为440 ℃、热解时间为3 h、升温速率为10 ℃/min时,油相的回收率可以达到87.8%,达到了高效回收油相资源的目的。热解残渣使用KOH和NaOH活化处理后,其比表面积和孔体积明显高于商用活性炭,并且其重金属浸出含量远小于标准控制值。活化后的热解残渣吸附性能评价结果表明:当热解残渣加量为3%(质量分数)时,含油废水中的石油类物质含量降低率可以达到90%以上,COD值降低率可以达到95%以上,吸附效率明显高于商用活性炭,经过热解残渣吸附处理后的废水中石油类物质含量和COD值均可满足GB 8978-1996《污水综合排放标准》中的一级排放标准要求,实现了热解残渣资源化利用的目标。      

生物质快速热解液化技术研究进展

总结了生物质热解液化技术在原料预处理、热解工艺和生物油精制3个方面的最新研究成果。在原料预处理方面,介绍了干燥、烘焙、压缩成型和酸洗4种方法;在热解工艺方面,列举了国内外具有代表性的热解反应器类型,重点介绍了催化热解和混合热解两种新工艺;在生物油精制方面,介绍了包括催化加氢、催化裂解、催化酯化和乳化等几种常用的生物油精制方法,并分析了各精制技术发展的关键问题。     

炼厂含油污泥低温热解研究

延长油田某炼厂含油污泥的含水率为19.63%,含油率为28.85%,外观呈油黑色,具有较大的回收利用价值。以热解油回收率为考核指标,通过单因素实验和正交实验对某炼厂含油污泥热解参数进行了优化,研究了热解终温、停留时间、氮气流速、升温速率以及加热方式对热解油回收率的影响规律,并初步分析了热解终温对热解油凝点的影响。结果表明,热解时间对热解油回收率影响最大,氮气流速无明显影响。最佳热解条件为:污泥初温时加入热解炉,热解终温440℃、停留时间4 h、氮气流速80 m L·min~(-1)、升温速率10℃·min~(-1),此时的热解油回收率最大,达到73.56%。另外,在热解终温400℃~450℃范围内,随着温度的升高,热解油的凝固点逐渐降低。     

生物质热解油的特性及精制

生物质热解油是生物质通过快速热解而得到的液体产物,可作为理想的石油替代能源。综述了生物质热解油的研究现状,重点介绍了生物质热解油的性质、预处理方法和化学组成,讨论了目前采用的精制生物质热解油方法,如催化加氢、催化裂化、乳化、催化酯化和水蒸气重整的特点,展望了生物质热解油的研究方向,并提出了相关建议。     

微波条件下阳离子交换树脂催化提质生物油

针对生物油的化学组成特点,以降低酸性和提高燃烧热为目标,采用催化酯化方法提质生物油。具体方法为:采用微波加热,以732型阳离子交换树脂为催化剂,添加乙醇进行催化酯化反应。适宜的反应条件为:催化剂1.5g,乙醇10mL,生物油5mL,反应时间30min,反应温度70℃,在该条件下乙酸转化率达到62.3%。根据GC-MS分析,提质后生物油的组分得到明显优化,除羧酸转化成酯类外,酮类、醛类和酚类等对生物油性能不利的组分都不同程度被转化。提质后生物油的运动黏度降至粗生物油的70.2%,而燃烧热则比粗生物油提高了17.24%。微波加热与水浴加热相比,达到最大乙酸转化率的时间缩短了约2/3。     

基于密度泛函理论的棕榈酸热解机理

为了探究微藻脂肪酸热解过程,采用密度泛函方法M062X/6-31G(d, p),以棕榈酸为模型化合物,设计了2条热解反应路径,对反应路径中的反应物、产物、中间体和过渡态进行了能量梯度全优化以及振动频率计算,并采用热裂解气相色谱(PY-GC/MS)分析了棕榈酸在不同热解温度下的产物分布,基于模拟及实验结果研究了各反应路径主要热解产物的形成演化机理以及热解实验过程中热解温度对热解机理的影响。结果表明：棕榈酸热解反应过程中,以脱COOH基团和CH⁺₃基团反应路径为主,产物为正十五烷和1-十四烯,同时脱C—O基团反应路径作为其竞争路径,产物为1-十五烯和1-十三烯;热解产物以烷烃和烯烃为主,随着热解温度升高,烷烃和烯烃的含量呈明显上升趋势。棕榈酸在热解过程中会形成大量的挥发性化合物,产生高品质的轻烃类化合物,其中以正十五烷、1-十四烯和1-十三烯为主,与量子化学模拟的模型化合物热解反应路径结果基本一致。     

废弃印刷线路板热解油的分析

在固定床实验装置上进行 FR4型印刷线路板的热解,利用气相色谱-质谱、傅里叶变换红外光谱分析了热解油的组成,用氧弹式量热仪测定了热解油各馏分的热值,并初步探讨了溴化环氧树脂的热解机理。实验结果表明,FR4型印刷线路板热解产物中热解油的质量分数为18.23%。热解油由轻质馏分、重质馏分和石油蜡组成。轻质馏分中包括少量水和轻质油。轻质油的主要组分为苯酚、4-乙基苯酚、3-(1-甲基乙基)-苯酚、5-甲基-乙基苯,其他组分主要为烷基取代的苯和苯酚,还含有丙酮及少量其他含氧有机物(苯甲醚和苯并呋喃等),轻质油中溴含量较低。重质馏分和石油蜡所含官能团与轻质油基本相同。轻质油和重质馏分的低位热值分别为27 183 kJ/kg 和29 240 kJ/kg。溴化环氧树脂的热解反应存在 CH_2-O,C-C,CH-OH,C-Br 键的断裂。     

废塑料热解油性质及组成的研究现状

废塑料热解是一种废塑料热化学处理技术，既可回收热解油等高附加值产品，缓解能源危机，又可减少环境污染，因而兼具了经济效益和环境保护，是未来塑料回收技术的发展趋势。从理化性质、元素组成、馏分分布、烃类组成、非烃化合物5个方面综述了国内外对废塑料热解油的分析研究现状，详细介绍了塑料类型、反应温度、反应时间、催化剂等对废塑料热解油性质和组成的影响；根据废塑料热解油的性质和组成特点，简述了废塑料热解油的应用方向，为今后废塑料热解工艺优化和高价值利用提供数据支撑。     

废轮胎热解催化剂的研究初探

综述了国内外废轮胎热解催化剂的研究现状,讨论了废轮胎热解用催化剂及其对废轮胎热解反应的影响,介绍了废轮胎与生物质在催化剂存在时的共热解技术,并对催化反应机理进行了论述。指出了当前废轮胎催化热解研究和应用中存在的催化剂分离、结焦等问题,并提出了今后的研究方向。     

第一代B TM加氢提质工艺工程技术开发

生物原油(BCO)加氢提质生产燃料油技术(BTM)系由BCO加氢脱氧-加氢处理-加氢裂化耦合形成的成套工艺工程技术,以生物质热解液为原料,开发了BCO全混流沸腾床加氢脱氧(BDO)工艺工程技术、脱氧油(DOO)固定床加氢生产汽柴油(OTM)工艺工程技术、水热临氢还原沸腾床加氢反应器技术、BDO及OTM乳化反应产物分离工艺工程技术、DOO液相循环工艺工程技术和OTM得到的160～260℃轻柴油组分(OTM供氢剂)辅助深度脱氧技术等。集成开发的BTM加氢提质工艺工程技术,满足工业示范装置要求。     

模型化合物十六烷在超临界水中的热解

为了解重质油中饱和分在超临界水中的热解机理,将十六烷作为模型化合物,在间歇反应器内研究了它在超临界水中的热解反应,反应温度420~460℃,压力23~27M Pa。在超临界水中,十六烷热解为较轻、较重的碳氢化合物和气体。与无超临界水、常压下十六烷的热解反应相比,超临界水中十六烷热解反应的活化能(300.0kJ/m ol)低,因而反应速率快。通过对产物的分析,推断反应遵循自由基机理,反应过程包括自由基的产生、传递、分解和终结。在超临界水中,十六烷的热解反应存在超临界水的供氢机制,减压渣油在超临界水中的热解反应也存在这种供氢机制,而该机制有利于改善热解产物的质量。     

聚氯乙烯热解动力学及热解产物组成研究

采用热重法对聚氯乙烯(PVC)塑料进行热解实验,研究其热分解特性;采用Friedman法和?kvára-?esták模型计算PVC塑料热解反应的活化能和机理函数;采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)、傅里叶红外变换光谱(FTIR)和X射线衍射光谱(XRD)等手段分别测定热解油、热解气和热解残渣组成。实验结果表明：PVC塑料的热解反应主要分为2个阶段,第一阶段热解发生在250～390℃之间,质量损失约为65%,其平均活化能为152.58 kJ/mol,热解反应机理为二级化学反应;第二阶段热解发生在390～560℃之间,质量损失约为29%,其平均活化能为231.52 kJ/mol,热解反应机理为随机成核和随后生长模型。GC-MS结果表明：PVC塑料的热解油气组成主要包括烷烃、烯烃、含氯有机物和芳烃化合物,热解残渣主要由石墨碳组成。研究结果可为废塑料脱氯和资源化利用提供理论基础参考。     

块状油页岩热解过程的研究——Ⅰ.热解反应动力学参数

对于抚顺及茂名沛页岩(粒径范围:0～60mm),利用单块页岩热解反应装置,以三种升温速率(1℃/min、2℃/min及5℃/min)进行了热解实验,得到了不同温度下热解总失重、页岩油收率、干馏气体收率及其组成等实验数据.考察了诸因素(粒度、升温速率、加热温度和载气流量)对热解过程的影响,发现加热温度、粒度以及升温速率是热解过程的主要影响因素.首次建立了包括传热因素在内的热解反应动力学模型,求得了块状页岩的热解总失重、热解出油及产气过程的动力学参数.结果表明:热解总失重、热解出油及产气过程的表观活化能分别约为105～120kJ/mol、125～165kJ/mol及100～120kJ/mol.     

从含油母质的岩层中就地回收烃的方法

提供一种就地热解地下含油母质岩层中烃类的方法，包括：向至少一部分含油母质岩层供热，使至少一部分受热部分达到油母质热解温度，得到热解产物；和从地下岩层收集热解产物；其中所选地下岩层包括镜质体反射率为0．2％到3％的油母质。本发明还进一步提供一种收集热解产物后将含油母质岩层与合成气生产所用流体进行反应采生产合成气的方法。