甲基咪唑胺类离子液体的合成及其对ATRP反应的影响

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑（[CeMIM]Cl）,再与1,3-丙二胺反应合成了氯化1-（丙基氨基）乙基-3-甲基咪唑离子液体（[N₂C₃MIM]Cl）。通过FT-IR、¹H NMR对[N₂C₃MIM]Cl进行分析测试,确证了其化学结构。通过循环伏安法测得[N₂C₃MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,为-0.522 V,与有机配体相比[N₂C₃MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N₂C₃MIM]Cl与CuBr配位用于催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应,经凝胶渗透色谱法（GPC）测试证明[N₂C₃MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱测定聚合产物PMMA中Cu²⁺的残留量仅为270 mg·kg^-1,表明与传统有机配体相比,[N₂C₃MIM]Cl有利于催化剂与聚合产物的分离。     

[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4离子液体中二氧化碳的电化学还原

以2-溴乙胺氢溴酸和N-甲基咪唑盐为原料合成了氨基功能化离子液体1-（2-胺乙基）-3-甲基咪唑溴盐（[NH₂-emim]Br）,用¹H NMR和IR对所制备的离子液体进行了表征,测得25℃下[NH₂-emim]Br的黏度26.691 Pa·s、电导率0.1130 mS·cm^-1,CO₂的溶解饱和度82%（摩尔分数）,将不同含量的[NH₂-emim]Br与[Emim]BF₄、[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆组成二元复合离子液体,并用于CO₂电化学还原研究,循环伏安研究表明,CO₂在[NH₂-emim]Br（0.5%）-[Bmim]BF₄复合离子液体中的还原峰电位较[Bmim]BF₄正移0.4 V,还原峰电流增大9倍,黏度降低为0.08227 Pa·s,电导率增大至1.317 mS·cm^-1,是一种较好的CO₂电化学还原离子液体体系。     

氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

采用N-烷基化方法将二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶离子液体[CePy]Cl上,合成了离子液体氯化1-{2-[双（2-氨基乙基）氨基]乙基}吡啶（[N₃Py]Cl）,通过FTIR、¹H NMR和MS等测试手段对合成离子液体的结构进行了表征。采用循环伏安法对离子液体配合物[N₃Py]Cl/CuBr和有机配合物PMDETA/CuBr的氧化还原电位（E_1/2）进行测试,结果表明：合成的离子液体[N₃Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化还原电势为E_1/2=-0.541V,比常用的有机配合物PMDETA/CuBr（E_1/2=-0.142V）具有更低的氧化还原电势。将离子液体[N₃Py]Cl与CuBr配位形成催化体系,在离子液体[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。结果表明,当配体、催化剂和溶剂的用量分别为n（CuBr）=0.19mmol、n（[N₃Py]Cl）=1.13mmol、n（[AMIM]Cl）=0.02mol,反应温度60℃,反应时间4h时,单体转化率高达75%,分子量分布较窄（M_w/M_n=1.24）,ATRP反应具有明显的可控性能。     

金属有机框架材料的绿色合成

金属有机框架化合物（Metal-organic frameworks,简称MOFs）是由金属离子（或簇）与有机配体配位并经由自组装而形成的一类多孔材料^[1]。MOFs具有极其发达的孔道结构,比表面积和孔容远超其他多孔材料。有机/无机杂化这一特点也赋予了MOFs其他材料（例如沸石、活性炭等）所不具备的无限结构功能可调性^[2]。此外,MOFs具有移除客体分子而主体框架完好保持的持久孔道或孔穴,这使得MOFs具有超乎寻常的化学及物理稳定性。正是基于以上这些特点,MOFs在许多领域有着丰富的应用^[3-4],例如催化^[5]、H₂储存^[6]、CO₂捕集^[7]、药物运输^[8]、污染物吸附^[9]、生物医学成像^[10]等方面。MOFs的商业化探索成为了目前的热点。MOFs的很多应用都与可持续发展及“绿色材料”有关,但MOFs本身的合成过程也需要考虑可持续性和环境影响。金属有机化学所面临的环境挑战是独特的,因为它将金属离子、有机配体的危害联系在一起,且合成过程大多需要大量能耗。主要介绍了金属有机框架材料的绿色可持续合成,主要分为4个方面：1）使用更安全或生物相容性的配体;2）使用更绿色、低成本的金属源;3）绿色溶剂的开发;4）无溶剂合成法。     

醚基功能化离子液体催化合成乙酸正丁酯

合成了5种醚基功能化酸性离子液体[Me（OEt）₁-MOR-C₃SO₃H][MeSO₃]、[Me（OEt）₂-MOR-C₃SO₃H][MeSO₃]、[Me（OEt）₃-MOR-C₃SO₃H][MeSO₃]、[2（C₃SO₃H-MOR）-（OEt）₂₀₀][2MeSO₃]、[2（C₃SO₃H-MOR）-（OEt）₄₀₀][2MeSO₃],使用红外光谱和核磁共振氢谱对合成的离子液体结构进行表征,考察离子液体的黏度、溶解性和腐蚀性。以正丁醇和乙酸的酯化反应考察了离子液体的催化活性,并使用响应面分析法优化反应工艺。结果表明,当酸醇摩尔比为1.2：1、催化剂[2（C₃SO₃H-MOR）-（OEt）₄₀₀][2MeSO₃]用量为醇质量的5%、带水剂用量为醇质量的16%时,在90℃下反应5 h,酯收率可达97.8%,离子液体经回收干燥重复使用8次催化活性没有明显的降低。     

4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基)-2,6-二羟基苯甲酸的合成

研究了以2,6-二羟基对苯二甲酸（2,6-DH-TA）与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐（ANR·HCl）为原料经酰氯化和N-酰化一锅法及环合等一系列反应合成得到中间体4-[（2,4-二羟基-5-硝基苯基）氨甲酰基]-2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DH-NCA）和2,6-二羟基改性PBO的AB型酸类新单体的关键前体4-（6-羟基-5-硝基-2-苯并唑基）-2,6-二羟基苯甲酸（2,6-DH-NBA）,并对其反应条件进行了优化。结果表明：对于酰氯化和N-酰化一锅法反应,以1,4-二氧六环为酰氯化溶剂,SOCl₂为酰氯化试剂,酰氯化时间2h,N-酰化溶剂为4-甲基2-戊酮,N-酰化温度105℃,N-酰化时间4h,N-酰化缚酸剂为三乙胺,n（2,6-DH-TA）：n（ANR·HCl）：n（SOCl₂）：n（三乙胺）=1.0：1.0：2.0：0.5,经乙醇精制,2,6-DH-NCA收率80.31%,HPLC纯度（质量分数）98.57%;环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸（PPA）为脱水剂,PPA中P₂O₅质量含量85%,w（2,6-DH-NCA）：w（PPA）=1：8.6,反应温度135℃,反应时间6h,2,6-DH-NBA收率83.76%,HPLC纯度99.25%。中间体和产物结构经FTIR、¹H NMR和EI-MS表征确认。     

二芳基二硫醚与硝基芳烃的反应

以二芳基二硫醚（ArSSAr）和硝基芳烃（ArNO₂）为原料,在廉价易得的甲醛次硫酸氢钠（Rongalite^®）和碳酸钾（K₂CO₃）共同促进下,以二甲亚砜（DMSO）为溶剂,50℃下合成了一系列非对称二芳基硫醚衍生物,产物结构经¹H NMR和¹³C NMR确证。该方法具有反应条件温和、原料易得和操作简单等优点。     

β-取代硝基乙烯的合成研究

在NH₄Ac的作用下，硝基甲烷分别和各种不同的醛（包括芳香醛、脂肪醛）在HAc溶液中发生Henry反应并消除得到一系列β-取代硝基乙烯化合物（1a～1r），产物结构经¹H NMR表征。并以硝基甲烷与4-氟苯甲醛的反应为模型，考察了物料比、反应温度及反应时间对反应的影响，确定最佳反应条件为：物料比n_硝基甲烷∶n_{4-氟苯甲醛}=3∶1；反应温度120℃；反应时间2h，在该条件下，（E）-1-氟-4-（2-硝基乙烯）苯（1a）产率达到87.1%。然后，对于β-取代硝基乙烯在Michael加成反应中的应用进行研究发现，在有机碱三乙胺的作用下，1a与乙酰丙酮在室温下发生Michael加成反应得到3-[1-（4-氟苯基）-2-硝基乙基]戊-2,4-二酮（6），产率达到77.4%。     

分子筛SBA-15负载离子液体[P66614][Triz]脱除氢烷气中CO2

以高效吸收CO₂的离子液体（IL）[P₆₆₆₁₄][Triz]作为吸收剂,通过浸渍法负载到两种不同孔径的介孔分子筛SBA-15上,用于脱除生物氢烷气中CO₂,并利用N₂吸附仪、扫描电子显微镜（SEM）和高倍透射电子显微镜（HRTEM）对负载材料进行了表征分析。混合吸收剂SBA-15（4.3 nm）-50%[Triz]的吸收容量和吸收速率比SBA-15（6.6 nm）-50%[Triz]的分别提高了12.4%和95.1%,这是由于SBA-15（4.3 nm）的孔道长度更短,避免了填充在孔道内的[P₆₆₆₁₄][Triz]在反应过程中接触不到CO₂,从而比SBA-15（6.6 nm）-50%[Triz]有更多IL反应活性点参与反应。还研究了不同氢烷气速率下SBA-15（4.3 nm）-50%[Triz]对CO₂的吸收并与2种吸附动力学模型相拟合,结果表明SBA-15（4.3 nm）-50%[Triz]对CO₂的吸收更符合准二级吸附动力学模型,表明吸附过程受化学吸附机理的控制,验证了[P₆₆₆₁₄][Triz]是通过化学反应脱除CO₂。     

无水氨基酸类离子液体-聚乙二醇混合溶剂吸收CO2的动力学

以聚乙二醇400（PEG400）为溶剂,氨基酸类离子液体（AAILs）作为化学吸收剂的混合体系具有蒸汽压极低、热稳定性好、黏度和再生能耗低、CO₂吸收量和选择性高等优点,适用于燃烧前CO₂捕集过程的高温高压吸收条件。本文采用压降法,测定了以四正丁基膦（[P₄₄₄₄]⁺）为阳离子,甘氨酸（Gly）、丙氨酸（Ala）和脯氨酸（Pro）作为阴离子的3种氨基酸类离子液体的混合溶剂体系对CO₂的吸收速率,并建立了该无水体系的CO₂吸收动力学模型。对于反应速率而言,在333.15K时,[P₄₄₄₄][Gly]-PEG400 > [P₄₄₄₄][Pro]-PEG400 > [P₄₄₄₄][Ala]-PEG400,温度升高至373.15K时,[P₄₄₄₄][Pro]-PEG400 > [P4444][Gly]-PEG400 > [P₄₄₄₄][Ala]-PEG400;根据相关吸收动力学参数,推测出CO₂在AAILs-PEG400中的反应均为快反应。通过研究其吸收动力学,获得了关键的吸收动力学数据,为后续的工业开发设计提供基础数据和设计依据。