Fe负载量对Fe/γ-Al_2O_3催化剂催化合成低碳烯烃性能的影响

采用浸渍法制备了不同Fe负载量的Fe/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、N2物理吸附-脱附、H2-TPR和H2化学吸附等手段对Fe/γ-Al2O3催化剂进行了表征,并在固定床中评价了催化剂的费托合成反应性能。在285℃、2.5 MPa、气态空速4 000 h-1、n(H2)∶n(CO)=2的条件下,随Fe负载量的增加,Fe/γ-Al2O3催化剂的CO加氢活性先增加后降低,在Fe负载量为16%(w)时活性最高;CO2选择性逐渐增加,C5+选择性逐渐降低,C2H4选择性与C2H6选择性相当,而C3H6和C4H8的选择性优于相应烷烃的选择性;在Fe负载量9%～21%(w)的范围内,Fe负载量对Fe/γ-Al2O3催化剂的低碳烯烃选择性影响不明显。     

逆水煤气变换耦合乙烷脱氢制乙烯催化反应的研究

用水滑石前驱体制备了Mg Fe O和Mg Fe Al O氧化物催化剂,研究了该催化剂在CO2气氛中乙烷脱氢催化活性。实验结果表明,添加Mg和Al元素有利于催化活性和乙烯收率的提高。MgFe0 5Al0 5Ox样品的活性较好,在700℃和V(CO2)/V(C2H6)=7时,乙烷转化率20 6%,乙烯收率18 8%。CO2的作用是通过逆水煤气变换反应(CO2+H2 CO+H2O)推动乙烷脱氢反应并提高乙烯的选择性,通过CO2+C 2CO反应消除表面积炭提高催化剂的稳定性。     

合成气转化为低碳烯烃Fe/活性炭催化剂制备及性能表征

本研究以活性炭作为载体制备铁基催化剂 ,通过对不同铁盐、活性炭、助剂的筛选 ,研制出具有高活性和高选择性的合成气转化为低碳烯烃催化剂。对反应前及反应过程中催化体相结构的XRD测试结果表明 ,Fe—Cu—K/活性炭催化剂反应前主要由α -Fe、Fe3O4 以及CuO组成 ,经与合成气反应转变为α -Fe、Fe5C2 、、Fe7C3、CuO和K2 O。Fe—Mn—K/活性炭催化剂的晶体结构主要以Fe嵌入MnO当中形成的 (Fe ,Mn)O结构存在。实验中得出的α -Fe、FexCy 以及 (Fe ,Mn)O与激光热解法制备的催化剂的的晶体结构相似。对催化剂的制备方法进行了筛选 ,考察了不同助剂Cu、Mn、Si、K等元素对催化性能的影响 ,结果表明以草酸铁为铁盐 ,椰壳炭为载体的Fe—Mn—K/活性炭催化剂的催化效果最佳 ,在 1.5MPa、32 0℃、空速 6 0 0h- 1条件下作催化性能测试 ,CO转化率达到 97.4 %以上 ,C=2 ～C=4 选择性达到 6 8%以上。     

熔铁催化剂原位还原反应的XRD研究

采用XRD原位反应器对Fe1-xO和Fe3O4基催化剂的还原过程进行动态XRD监测,研究了催化剂还原过程的相变和还原条件.结果表明,Fe1-xO催化剂的活性相α-Fe在325℃开始出现,母体Fe1-xO相在359℃消失,比Fe3O4分别低30℃和40℃;两种催化剂活性相α-Fe各晶面的发育相似,高活性与低活性的晶面平均晶粒度比(d211/d110)Fe1-xO催化剂为0.7725,Fe3O4催化剂为0.7960;活性相开始出现后其平均晶粒度有减小趋势,推断与其对前体结构的继承性有关.两种催化剂活性差异并不是来自活性不同的晶面发育程度.     

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究Ⅱ.Fe(2/3)xNi1-xSO4-P2O5/γ-Al2O3催化剂的制备方法

在前文所述研究工作的基础上 ,进一步探讨了烯烃叠合催化剂 Fe( 2 / 3) x Ni1- x SO4 -P2 O5/γ-Al2 O3的制备方法。结果表明 ,将一定配比的 Fe2 (SO4 ) 3,Ni SO4 及 NH4 H2 PO4 和 H3PO4 的水溶液用共浸法浸渍在孔径为 9.6nm的载体 γ-Al2 O3上 ,在非还原性气氛中、 45 0℃下焙烧 4h,所得催化剂具有很高的活性和良好的稳定性。     

NiMoC/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷三重整反应

采用共浸渍和程序升温碳化法制备了一系列NiMoC/γ-Al2O3催化剂,并用于甲烷三重整制合成气反应,通过XRD,H2-TPR,CO2-TPD,O2-TPO,TG-DSC等方法对催化剂进行了表征,考察了Ni的添加对催化剂的活性、表面性能和晶型结构的影响。实验结果表明,m(Ni)∶m(Mo)=0.4的NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂具有较高的活性,在常压、850℃、气态空速4 600 mL/h、n(CH4)∶n(O2)∶n(CO2)∶n(H2O)=1.00∶0.16∶0.39∶0.30的条件下,CH4转化率达95.8%,CO2转化率接近100%,H2与CO的收率分别为99.0%和95.8%,产物中V(H2)∶V(CO)=1.85。表征结果显示,Ni的添加有助于Mo2C的形成,并增强了Mo与载体的相互作用,增加了催化剂表面的碱性位。由于Ni3C比碳化钼更易被氧化,从而保护了碳化钼不被氧化,在反应气氛下催化剂中的Mo物种可进一步被碳化,使得高温下NiMoC-0.4/γ-Al2O3催化剂的活性较高且较稳定。     

变压吸附脱除乙烯中的CO_2和O_2

在常温、0～ 80kPa下 ,测定了C2 H4、CO2 和O2 气体在两种吸附剂上的吸附等温线和吸附速率曲线。结果表明 ,无论采用何种吸附剂 ,利用吸附平衡性质难以吸附脱除C2 H4中的CO2 和O2 ;但在炭分子筛吸附剂上 ,在吸附的最初阶段 ( 0～ 2min内 ) ,CO2 和O2 的吸附量均大于C2 H4的吸附量 ,可利用CO2 和O2 与C2 H4气体之间吸附速率的差异 ,控制较短的吸附时间 ,吸附脱除C2 H4中的CO2 和O2 ,回收C2 H4。在双塔变压吸附分离装置上 ,考察了变压吸附条件对吸附分离效果的影响。     

费-托合成Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂比较

在H2与CO的摩尔比2.0、温度553～593 K、压力1.4MPa,空速12600h-1的条件下,研究了Fe1-xO基和Fe3O4基熔铁催化剂的费-托合成反应催化性能,结果表明,Fe1-xO基熔铁催化剂的活性温度低于Fe3O4基熔铁催化剂,水汽变换反应的相对活性低于Fe3O4基催化剂.Fe1-xO基催化剂比Fe3O4基催化剂降低了蜡的选择性,特别是降低了有机含氧物的选择性,而提高了汽、柴油的选择性.Fe1-xO基催化剂可以比Fe3O4基催化剂多得到13%的C5+重质烃,而Fe3O4基熔铁催化剂比Fe1-xO基熔铁催化剂更适合低碳醇的合成.     

CuO/α-Fe2O3纳米催化剂的制备及其催化性能

采用沉积一沉降法将CuO负载在商品级α-Fe2O3粉末载体上,制备出CuO/α-Fe2O3纳米催化剂.采用XRD、TEM、H2-TPR等手段对其结构性能进行表征,并在连续流动微反装置上考察了其对CO低温氧化的催化性能.结果表明,所制备的CuO/α-Fe2O3纳米催化剂中活性组分CuO纳米颗粒高度分散在商品级α-Fe2O3载体表面,且和α-Fe2O3之间存在强相互作用,CuO负载量为10%的CuO/α-Fe2O3纳米催化剂具有最高的CO低温氧化催化活性.     

吸附-催化氧化耦合脱硫剂的结构和脱硫性能

以Fe2O3为脱硫活性相、活性炭为载体,采用二次浸渍法制备了吸附 催化氧化耦合脱硫剂,并在固定床微型反应器上考察了该脱硫剂的脱硫性能。采用XPS手段分析了H2S脱除前后耦合脱硫剂物种的配位方式。结果表明,高比表面积活性炭实现了Fe2O3纳米尺度的分散;耦合脱硫剂的脱硫过程为吸附氧化和催化氧化作用的协同过程,其对H2S的一次穿透硫容可达243%,远高于单纯活性炭的脱硫活性。脱硫产物为FeS、Fe2(SO4)3及单质硫。耦合脱硫剂对不同的有机硫化物均有一定的脱除效果,且在N2气氛下可实现部分再生。     

沉淀剂对浆态床合成甲醇铜基催化剂性能的影响

采用并流共沉淀法,分别以Na2CO3、CO(NH2)2、Na HCO3、C2H7NO和Na OH为沉淀剂,制备了5种Cu O/Zn O/Al2O3浆态床合成甲醇催化剂,考察沉淀剂对催化剂前驱体物相组成及催化性能的影响。研究表明,含CO32-沉淀剂所制备的催化剂前驱体中的(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6为活性组分,且前者较易形成,两者焙烧后形成Cu O-Zn O固溶体,铜锌间协同作用强,催化剂活性高。而含OH-沉淀剂制备的催化剂Cu O和Zn O间分散性差,催化剂活性差。催化剂性能评价结果表明,以Na2CO3为沉淀剂制备催化剂前驱体中(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相含量最高,其催化性能最好:CO转化率和甲醇时空收率分别为40.45%和256.8g·kg-1·h-1,失活率为0.77%/d。     

CO2对高铁高钙煤灰载氧体炉内脱汞的影响

为探索煤化学链燃烧过程脱汞的可行性,以具有较高反应活性的高铁高钙煤灰(HICCA)为载氧体,在固定床反应器上研究了CO2对HICCA催化氧化Hg0的作用,并用XRD、EDS对HICCA样品进行表征,采用热力学平衡计算揭示其作用机理。结果表明：CO2对Hg0的氧化作用十分微弱,但提高了HICCA的脱汞效率,其促进作用归因于HICCA组分中CaSO4与CO的反应,减弱了CO对HgO的还原,并促进了CO2向O的分解。HICCA在HCl气氛下表现出良好的脱汞效果,但该系统在CO2气氛下则严重受限。CO2不仅严重抑制了HCl对Hg0的气相氧化,也严重抑制了HICCA中Fe2O3和CaSO4在HCl气氛下对Hg0的氧化效果。     

制备溶液pH对C uO-ZnO/Al_2O_3催化剂前体物相及其CO水汽变换反应活性的影响

用X射线衍射、微分热重分析、程序升温还原、N2吸附、N2O滴定及常压微反活性评价技术考察了制备溶液pH对CuO-ZnO/A l2O3催化剂前体物相、催化剂物性参数及CO水汽变换反应活性的影响。实验结果表明,催化剂前体中主要存在3种物相:Cu2CO3(OH)2、(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O。随着pH的升高,Cu2CO3(OH)2和(Cu,Zn)2CO3(OH)2的含量先增加后减少,而(Cu,Zn)6A l2(OH)16CO3.4H2O的含量则随着pH的升高单调上升。焙烧后的试样中形成的CuO-ZnO固溶体越多,CO水汽变换反应活性越高。实验结果表明,CO水汽变换反应是一个结构敏感型反应。     

还原参数对F-T合成Fe-Mn催化剂物相结构的影响

在浆态床反应器中研究了还原气氛和还原压力对微球状FT合成FeMn催化剂织构性质和物相结构变化的影响,结果表明以H2还原后的催化剂比表面积最大,而以合成气或CO还原时,因积炭堵塞孔道,导致催化剂比表面积大幅降低;随还原气氛中CO分压的增大,物相中铁碳化物含量增加,有利于催化剂的还原与碳化;当采用不同还原压力的合成气还原时,催化剂比表面积随还原压力的升高而下降,此外,较高的还原压力使反应器中H2O/H2比增大,导致催化剂中的部分铁碳化物再氧化,因此催化剂中的铁碳化物含量随着还原压力的升高先增加后减少。     

沉淀剂对甲烷在Ce_(0.9)Fe_(0.1)O_2催化剂上催化燃烧反应的影响

分别以NH3·H2O和(NH4)2CO3溶液或两者的混合溶液为沉淀剂制备了Ce0.9Fe0.1O2催化剂,采用X射线衍射、N2吸附-脱附和氢程序升温还原等方法对Ce0.9Fe0.1O2催化剂进行了表征,并考察了Ce0.9Fe0.1O2催化剂对甲烷催化燃烧反应的催化活性。实验结果表明,不同沉淀剂对Ce0.9Fe0.1O2催化剂的甲烷催化燃烧活性、表面性能和还原能力等均有显著影响。以(NH4)2CO3与NH3·H2O的混合溶液为沉淀剂制备的Ce0.9Fe0.1O2催化剂具有较大的比表面积和孔径、较小的粒径和较好的甲烷催化燃烧活性,甲烷的起燃温度和完全转化温度分别为397℃和543℃。催化剂的活性与其比表面积密切相关。     

PPh3-Rh/SiO2催化剂的TPD研究

应用程序升温(TPD)技术研究了氢甲酰化反应物CO、H2和C2H4在有机-无机杂化PPh3-Rh/SiO2催化剂上的吸附和脱附作用.结果表明Rh/SiO2经PPh3修饰后发生明显变化,催化剂的表面变得"均一化"了,Rh吸附CO的多吸附中心变成单吸附中心.同样,H2和C2H4分别在PPh3-Rh/SiO2上的由多吸附变成单吸附中心.PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO/H2/C2H4共脱附(CO/H2/C2H4-TPD)与CO、H2和C2H4分别在PPh3-Rh/SiO2上的脱附基本一致.同时发现有丙醛峰产生,说明PPh3-Rh/SiO2在TPD的条件下具有氢甲酰化性能.     

焙烧态类水滑石/HZSM-5双功能催化剂的制备及催化CO_2加氢合成二甲醚

采用并流共沉淀法制备了不同Zr O2含量的Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2类水滑石前体,焙烧后与HZSM-5分子筛物理混合得到Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2/HZSM-5双功能催化剂,采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR等技术对催化剂的物相、结构特征及还原性进行了表征,考察了催化剂对CO2加氢直接合成二甲醚(DME)反应的催化性能。实验结果表明,所有前体试样均具有结晶相为Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石结构,Zr O2的加入改善了催化剂的还原性和活性,DME合成速率主要取决于甲醇的合成速率。在533 K、3.0 MPa、n(H2)∶n(CO2)=3∶1、GHSV=2 400 h-1的反应条件下,当n(Zr O2)∶n(Al2O3+Zr O2)=0.10时,催化剂的反应性能最佳,CO2转化率达25.87%,DME选择性达48.15%;反应30 h后,催化剂仍表现出较高的活性及稳定性。     

Fe3O4微球的可控制备及在合成气制低碳烯烃中的应用

采用氯化铁为铁前躯体,通过改变溶剂热反应时间、有机醇和羧酸盐的种类等参数,可控制备了不同结构的Fe3O4微球。采用高分辨场发射扫描电镜（SEM）和X射线衍射仪（XRD）表征了微球的初级晶粒尺寸（初级粒径）和次级团簇粒径（次级粒径）,利用BET法通过N2吸附-脱附测定了微球比表面积,采用H2-TPR表征了不同粒径微球在H2气氛下的还原性能,并选择不同粒径的催化剂进行合成气制备低碳烯烃的性能研究。结果表明：通过调变Fe3O4微球的制备参数,微球的初级粒径在5.6~25.1 nm范围内可调,次级粒径在149~503 nm范围内可控;随着初级粒径的减小,Fe3O4微球的比表面积增大,有利于催化剂的还原;Fe3O4微球初级粒径的减小有利于烯烃选择性的提高、CO2选择性的降低,次级粒径的减小有利于CO转化率的提高。     

氨合成钌催化剂镁铝氧化物载体的制备

分别以NH3·H2O/(NH4)2CO3混合溶液和NaOH/Na2CO3混合溶液为沉淀剂,共沉淀法合成水滑石,再将水滑石煅烧得到的氧化物Mg(Al)O用做制备氨合成钌催化剂的载体.两种载体的XRD物相鉴定和宏观结构的BET法表征结果颇为相似,但相应的催化剂催化活性存在显著差异.     

SiO2负载杂多酸铯盐催化乙酸乙酯的合成

采用Cs2CO3中和H3PW12O40/SiO2及H3PW12O40中和Cs2CO3/SiO2两种不同方法制备了Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2催化剂,XRD结果表明该催化剂仍基本保持了原有磷钨酸的Keggin结构.以乙酸乙酯的合成反应为模型考察了它们的催化性能.发现其活性变化次序为Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2＜H3PW12O40/SiO2＜Cs2.5H0.5PW12O4.对不同的杂多酸铯盐,其活性变化次序为Cs2.5H0.5PMo12O40/SiO2＞Cs2.5H1.5SiW12O40/SiO2＞Cs2.5H0.5PW12O40/SiO2.尽管两种方法得到的负载型杂多酸铯盐催化剂具有相同的物相,但采用酸中和Cs2CO3/SiO2得到的催化剂显示出相对更好的催化活性,可能与其表面酸性较强有关.