铈掺杂诱导U3O8晶型变化

铈是核反应的重要裂变元素,其氧化物CeO_2容易与UO_2燃料形成U_(1-x)Ce_xO_2固溶体。铀铈固溶体会因为U4+发生氧化而生成(U_(1-x)Ce_x)3O_(8-δ)混合氧化物。Ce在U_3O_8中的存在会改变U_3O_8母体的局域结构,影响着(U_(1-x)Ce_x)3O_(8-δ)产物的物理化学性质。研究铀铈混合氧化物的局域结构,可以帮助理解处于苛刻环境中乏燃料的性状。使用共沉淀方法制备了铈掺杂的U_3O_8混合氧化物样品,即(U_(1-y)Ce_y)3O_(8-δ)(y=0,0.05,0.20),利用粉末X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)获取其物相信息,借助同步辐射X射线吸收精细结构(X-ray Absorption Fine Structure,XAFS)技术来获取(U_(1-y)Ce_y)3O_(8-δ)中铀和铈的局域结构。结果表明:与掺杂前的U_3O_8具有C2mm空间群不同,掺入Ce后的(U_(1-y)Ce_y)3O_(8-δ)转变成了与U_3O_8的P62m空间群一样的晶型,Ce的存在还导致铀的平均价态升高,层内最近邻Ce-U(Ce)的原子距离减小。     

四氯化碳及其混合氯化剂氯化二氧化铀制取四氯化铀的研究

通过对CCl_4氯化UO_2反应的气、固相温度变化规律的研究和反应器构型及其中物料堆装方式的改进,降低了U的挥发损失,使U直接收率不低于97%。进一步研究发现,采用适宜CHCl_3浓度的CHCl_3-CCl_4混合氯化剂之后,大大降低了U的挥发损失,从而使U直接收率稳定在99%。产品中游离C含量低于100ppm。为氯化UO_2制取UCl_4,提高U直接收率,提出了新的方法。     

四氯化碳及其混合氯化剂氯化二氧化铀制取四氯化铀的研究

通过对CCl_4氯化UO_2反应的气、固相温度变化规律的研究和反应器构型及其中物料堆装方式的改进,降低了U的挥发损失,使U直接收率不低于97％。 进一步研究发现,采用适宜CHCI_3浓度的CHCl_3-CCl_4混合氯化剂之后,大大降低了U的挥发损失,从而使U直接收率稳定在99％。产品中游离C含量低于100ppm。为氯化UO_2制取UCl_4,提高U直接收率,提出了新的方法。     

微波脱硝用于高加浓铀转型的研究(英文)

为了简化微波脱硝流程,硝酸铀酰在微波场中脱硝生成UO_3后进一步用微波加热,UO_3即发生相变生成单一形态的氧化物U_3O_8。相变时物料温升在2min内达200～300℃。通过输入功率可以控制相变温度。大约500℃时可得到U_3O_8,它不含残余的氮氧化物,其比表面积大于3m~2/g。用红外温度计及光纤温度计测量微波场中温度。针对设定的高加浓铀物料(90g(U)/L,4mol/LHNO_3和每批操作1.2L),研究了批式脱硝操作的工作曲线及工艺条件。     

U_3O_8氢还原制备UO_2技术研究

研制建立了卧式搅拌床系统,开展了U_3O_8氢还原制备UO_2及UO_2后续反应性研究,研究结果表明:部分来自国外的U_3O_8反应活性高;并研制建立了U_3O_8流化床试验系统,对上述条件下的U_3O_8流化质量进行了考察,结果表明U_3O_8具有良好的流态化性能。     

烧结UO2生产所用原料微观形貌的电镜分析

一、引言在压水堆陶瓷型核燃料烧结UO_2芯块的制造工艺中,采用活性UO_2粉末作原料,经压制、烧结等过程制成UO_2芯块。应用AMRAY-1000B型扫描电镜(美国制造)跟踪所用UO_2、U_2O_8、ADU、AUC等原料,进行微观形貌观察并纪录照相。生产实践表明,所选用原料颗粒多为球形,球化率≥80%,粒度为0.1—20 μm,而且膨松多孔,多维堆积时比表面大,活性高,烧结UO_2芯块成品率高,是压制烧结的理想原料。尽管如此,成品率并不稳定。在活性UO_2粉末原料中按比例添加U_3O_8(UO_2与U_3O_8重量比为9:1)后,压制烧结成的UO_2芯块,成品率高而且稳定。     

微波脱硝用于高加浓铀转型的研究

为了简化微波脱硝流程,硝酸铀酰在微波场中脱硝生成UO_3后进一步用微波加热,UO_3即发生相变生成单一形态的氧化物U_3O_8。相变时物料温升在2min内达200～300℃。通过输入功率可以控制相变温度。大约500℃时可得到U_3O_8,它不含残余的氮氧化物,其     

晶质铀矿形成的热动力条件

众所周知,所有的铀矿物是氧的化合物。天然产出唯一简单氧化物是UO_2——晶质铀矿(方铀矿和沥青铀矿)。其晶体构造相当于纯UO_2,但是除U~(4+)外,还包括各种数量的U~(6+)到(U~(4+)U~(6+))O_(2.6)。据此,对铀在自然界的成因的物理化学条件进行了研究。所作的计算模型近似于天然产状。研究了UO_2,UO_3和U_3O_8的成因与温度(300—900°K)和压力(1—10,000大气压)的关系。在1个大气压下,自由焓的计算值表明,△G值主要是负的。因此,从理论上来说,氧化物可呈天然状态存在。同时,△G绝对值对UO_3的形成是最有利的,但其天然状态没有见到。UO_3的形成最为有利,其理由是:在存在有剩余氧的环境下产生实验反应。所研究的氧化物形成一系列随△G值减少的化合物,就是UO_3,U_3O_8和UO_2。就天然状态来说,晶质铀矿(在伟晶岩中,以及在热液矿脉中)产于缺氧的情况下,因此其顺序正好与上述系列相反,只有UO_2呈天然状态。整个情况看来,计算表明,UO_2,UO_3和U_3O_8在压力高达i0000大气压时,有可能存在。但是,增加压力对△G值有不利影响。换言之,氧化铀形成的可能性较小。根据得到的结果来看,很明显,温度对晶质铀矿的形成比压力更为重要。另一重要因素是,产生晶质铀矿环境中的化学特性。减少气压有助于UO_2的形成,而氧化介质则抑制UO_2的形成。将计算值与压热器中热液合成晶质铀矿的实验结果作了对比。天然晶质铀矿可能来源于伟晶岩及表生带。同时,根据U~(6+)不同含量,晶质铀矿可以分为α,β或γ晶质铀矿或是晶质铀矿Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ。从化学上看,这是一个UO_2构造中的UO_3数量变化问题,它使晶胞大小的范围(a_o=5.38和a_o=5.49 )之间产生变化。作者将计算结果和实验数据汇集起来,并将它们与在个别地方产出的晶质铀矿的整个共生次序相比较(例如在碳酸盐或硫酸盐聚集的地方),得出结论,晶质铀矿的组分和特性可作为某一种成因条件的标志。这些结果也用来预测单独矿床中晶质铀矿产地的范围。     

CO和H_2系统抗铀表面腐蚀的热力学研究

计算了CO和H_2与U,UO_2,UO_3和U_3O_8反应的自由焓变化ΔG~0,指出CO-H_2系统能使铀表面趋于比较致密和稳定的单纯UO_2晶体表面,形成“钝化层”,以阻止H_2等进一步向内扩散而导致腐蚀。这个首次提出的抗铀表面腐蚀的理论模型经进一步研究已得到证实。     

CO和H_2系统抗铀表面腐蚀的热力学研究

计算了CO和H_2与U,UO_2,UO_3和U_3O_8反应的自由焓变化△G~o,指出CO-H_2系统能使铀表面趋于比较致密和稳定的单纯UO_2晶体表面,形成“钝化层”,以阻止H_2等进一步向内扩散而导致腐蚀。这个首次提出的抗铀表面腐蚀的理论模型经进一步研究已得到证     

氯化锂熔盐中八氧化三铀电解还原基础研究

将氧化物乏燃料直接电解还原为粗金属的过程是目前以电解还原-电解精炼为特征的主流干法后处理流程的重要步骤。二氧化铀（UO₂）是乏燃料的最主要成分,将致密的UO₂芯块转化为八氧化三铀（U₃O₈）粉末后,再进行电化学还原能有效提高还原速率。因此,以U₃O₈为研究对象,开展其在氯化锂（LiCl）熔盐中的电解还原机理研究,对后处理干法流程的开发具有重要的现实意义。本文在650 ℃的LiCl熔盐中,采用循环伏安法和恒电位电解法,研究U₃O₈的电解还原行为;对电解后的样品,运用XRD、SEM等手段分析其组成和形貌,并推测相应的还原机理。     

The effect of fission products on the rate of U3O8 formation in SIMFUEL oxidized in air at 250°C

The effect of fission products on the rate of U₃O₈ formation was investigated by oxidizing UO₂-based SIMFUEL (simulated high burnup nuclear fuel) and unirradiated UO₂ fuel specimens in air at 250°C for different times (1–317 days). The progress of oxidation was monitored by X-ray diffraction, revealing that the rate of U₃O₈ formation declines with increasing burnup. An expression was derived to describe quantitatively the time for U₃O₈ powder formation as a function of simulated burnup. These findings were supported by additional isochronal oxidation experiments conducted between 200 and 300°C.     

UO2核芯制备工艺中U的回收再利用研究

介绍了清华大学核能与新能源技术研究院制备高温气冷堆燃料元件UO₂核芯的溶胶凝胶工艺各种废料的产生情况。针对各种废料的特性,分别进行处理,实现回收再利用。对工艺中产生的含U废液先进行沉淀处理,经1次煅烧后溶解性差,必须将沉淀进行煅烧 还原 煅烧工序后才能实现再利用。对最终烧结球中的不合格品直接进行煅烧处理,将UO₂转化为U₃O₈,即可再利用。各种废料回收后均可作为原料生产UO₂核芯,综合回收率为99.98%。     

U3Si2燃料芯块的制备与显微组织研究

使用电弧熔炼破碎制备U₃Si₂粉末，通过粉末冶金工艺制备获得U₃Si₂燃料芯块，研究了芯块制备过程中U₃Si₂芯块成型能力以及烧结工艺对密度和显微组织的影响。结果表明，加入质量分数为0.5%的聚乙二醇（PEG）成型剂，在260~300?MPa压力下压制成型，在1550℃烧结2~4?h后，U₃Si₂芯块密度最高达到11.4?g/cm3，达到理论密度的的93%以上；芯块晶粒大小均匀，约为60 μm，局部区域存在着少量U相或UO₂相夹杂；芯块的热导率明显优于UO₂，且随温度的升高，其热导率呈线性升高趋势。      

A mechanism for the ease of slip in UO2+x

The microstructure of plastically deformed hyperstoichiometric uranium dioxide crystals has been reexamined by transmission electron microscopy. Although the U₄O₉ phase is present with its usual superlattice structure, dislocations which thread interfaces between it and the adjacent UO₂ phase exhibit uniform contrast, (i.e., no separation into superdislocations is resolved). Dislocations lying totally within the UO₂ phase are decorated by “shadows” of gray contrast, which can be removed by heating in the microscope atmosphere. These have been identified as “atmospheres” of U₄O₉. A geometrical argument, based on the coordinates of anion interstitials published by Willis, is used to explain how these “atmospheres” might account for the observed incidence of extensive cross-slip in plastically deforming UO_2+x.     

U3Si2粉末氟化制备UF4工艺研究

在元件生产过程中，不合格的含铀物料种类多、存量大，为了提高铀的可利用率，满足日益增多燃料元件生产任务所需物料的稳定供给，需要进行铀回收。本实验研究了将U₃Si₂粉末先煅烧氧化制成U氧化物，再将U氧化物与固体氟化铵反应制备UF₄的干法工艺，通过研究氟化物加入量、反应温度、反应时间等因素对产品UF₄质量的影响，摸索出最佳工艺参数。实验结果表明，U₃Si₂粉末煅烧氧化后与固体氟化铵或氟化氢铵反应能制备出符合质量要求的UF₄产品，反应温度在500℃左右、保温时间4.5 h可将UF₄中的UO₂F₂含量降到较低水平。      

Conversion of uranium nuclear fuel into U3O8 at the head end of HTR reprocessing

Corresponding to the reference procedure for the head-end treatment of HTR fuel elements, separation of the moderator graphite from the materials uranium and plutonium is envisaged by combustion in the fluidized bed. Due to the defective silicon carbide layers of the uranium fuel particles a chemical conversion of the UO₂ kernel into U₃O₈ takes place in the oxidizing atmosphere of the combustion process. This reaction proceeds spontaneously and quantitatively, and causes a disintegration of the heavy metal kernel. It is observed that the degree of hardness of the kernel fragments is clearly dependent on the heat-up rate. In the commercial design of the head-end process step, attention must be paid to the cross-over of fuel from the stationary fluidized bed into the dust discharge.     

溶胶-凝胶法制备二氧化铀核芯的U3O8欠酸溶解工艺

在UO₂核芯的制备工艺中,为获得高浓度铀的硝酸铀酰溶液,同时降低溶液中硝酸根含量,即获得低于硝酸铀酰标准化学计量比（硝酸铀酰中硝酸根与铀酰离子化学计量比为2）的溶液,必须采用欠酸溶解工艺。本文采用分批加料和阶段性加热方式获得了很好的溶解效果,得到的硝酸铀酰溶液中U含量为2.1～2.5 mol/L,NO₃^-和U的摩尔浓度比为1.6～1.8,溶液pH大于1.4,从而成功制备出合格的欠酸溶解的硝酸铀酰溶液。在此基础上,根据多次溶解试验的结果总结出了溶液密度与U含量的经验公式。     

电位滴定法测定基准U_3O_8中铀的不确定度评定

分析了电位滴定法测定基准U3O8中铀总量的检测过程,建立了测量过程分量的数学模型,讨论和比较了检测过程中各种不确定度因素,发现各不确定度因素中称样量的不确定度贡献最大,其次是测量重复性和消耗重铬酸钾质量的不确定度,K2Cr2O7相对分子质量和U的相对原子质量对不确定度结果的影响可忽略。结果表明,采用电位滴定法测定基准U3O8中铀总量,当样品中铀的总量为84.795%时,扩展不确定度为0.022%(k=2)。     

活性UO3制备技术研究

为提高UO₃活性、降低铀转化生产成本,以硝酸铀酰溶液为原料、丙烷燃烧产生的高温气体为热源,采用高压喷雾技术制备了高活性UO₃粉末。探讨了硝酸铀酰溶液中的铀浓度和反应温度对UO₃活性的影响,并分析了高压喷嘴结构对UO₃粉末粒度分布的影响。实验结果表明,在反应温度400 ℃、反应压力-100 Pa等控制条件下,采用雾化干燥技术制备的UO₃比表面积可达18 m²/g,粉末粒径在15～50 μm之间,说明制备的UO₃活性较好。其原因是高温高速气流与雾化液滴横向接触时,不仅发生了高速气体对液滴的撕裂作用,也存在高温条件下水气化导致液滴破裂的过程。同时也显示该工艺具有潜在的工业应用价值。