费托合成油品加氢裂化异构化反应的热力学

利用Benson基团贡献法和ABWY法计算了费托合成油品的标准摩尔生成焓、标准熵及摩尔定压热容等基础数据,在298—750 K,对费托合成油品加氢裂化异构化反应体系的反应焓、吉布斯自由能以及平衡常数等热力学数据进行了计算;对体系中各反应的热力学可能性与生成顺序进行了判断以及各反应的热力平衡与限度进行了分析。结果表明:费托合成油品加氢裂化异构化反应是放热反应,低温时大部分反应在热力学上均能够自发的进行,且平衡常数均较大,能够进行到较高的程度;从热力学上看,升高温度不利于加氢裂化异构化反应的进行,适宜反应温度的选择应兼顾各种反应的进行;烯烃比烷烃更容易发生加氢裂化异构化反应;所获得的热力学数据可为费托合成油品加氢裂化异构化工艺研究、反应器开发以及新型催化剂研制等提供理论依据。     

费托蜡催化裂化反应生产清洁汽油的热力学分析

费托蜡主要由链烷烃组成,不含硫、氮等杂原子,是生产清洁汽油的优质原料。由于缺少芳烃和环烷烃,费托蜡催化裂化过程需要强化异构化、芳构化反应以实现降低汽油馏分烯烃含量、保持高辛烷值的目标。对费托蜡为原料的催化裂化反应体系进行热力学分析,重点计算了不同温度下生成汽油馏分主要烃类的反应焓变和反应平衡常数。研究结果表明,以大分子链烷烃为主的费托蜡,其裂化吸热反应焓变约为80 kJ/mol,反应平衡常数随温度的升高而增大,高温有利于一次裂化反应。对于异构化反应,主要是大分子链烷烃裂化为烯烃,再由烯烃分子转化为异构烷烃,因此对于异构化反应,可以通过优化反应器促进汽油烯烃的转化。在考察温度范围内,烯烃环化反应平衡常数随温度升高而减小,环烷烃脱氢芳构化反应平衡常数随温度升高而增大,所以适宜的反应温度是制约进一步增加汽油中芳烃的重要因素。     

烷基胺羰基化反应的热力学计算与分析

利用基团贡献法估算了烷基胺类化合物与CO羰基化反应生成N-烷基甲酰胺的标准生成焓、标准熵和摩尔定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算,得到不同反应温度下的反应焓变、吉布斯自由能变以及反应平衡常数等热力学数据。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数的影响,比较了热力学数据随反应物分子结构的变化规律。结果表明:在323 K到473 K的温度区间内,文中涉及的烷基胺羰基化反应均为放热反应,随反应温度的升高,反应由自发向右进行转变为非自发反应。烷基胺N原子上取代基个数和结构的不同对反应热、反应方向与限度均产生影响。     

丙酮与甲醛合成4-羟基-2-丁酮的热力学分析

采用Benson基团贡献法对丙酮与甲醛合成4-羟基-2-丁酮反应进行热力学分析。计算了反应中各组分的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、摩尔定压热熔以及反应平衡常数,并讨论了反应温度对该反应热力学平衡的影响。结果表明,生成4-羟基-2-丁酮反应是放热反应,反应平衡常数随温度的升高而降低,适当提高反应温度有利于反应的进行,最佳反应温度应在550K左右。     

饱和脂肪酸或酯与甲醛缩合反应热力学

利用Benson基团贡献法估算了饱和脂肪酸或酯与甲醛羟醛缩合反应生成多一个碳的α,β-不饱和脂肪酸或酯的标准生成焓、标准熵和摩尔比定压热容,对反应体系的热力学性质进行计算。分析了反应的方向与限度,考察了温度对反应热力学性质的影响,比较了热力学数据随产物分子结构的变化规律。结果表明:在498—698 K的温度区间内,文中涉及的生成通式为CH=2CR1COOH的反应,均为自发放热反应。当R1为H时,较烷烃取代基自发放热反应程度偏小,R1为烷烃取代基时,其碳链的增长对羟醛缩合反应热力学性质的影响可以忽略。生成通式为CH=2CHCOOR2的反应,反应热随R2取代基上与氧相连碳原子由—CH3,—CH2变化到—CH而降低,反应程度下降。     

环丁烯砜合成反应的基团贡献法热力学分析

采用基团贡献法对环丁烯砜合成反应进行了热力学分析,计算了300~600 K、0.1~10 MPa反应体系的反应焓变、反应熵变、反应Gibbs自由能变和反应平衡常数,并分析了温度、压力和组成对平衡转化率的影响。结果表明,标准压力下,环丁烯砜合成反应是可逆放热反应,温度小于460 K范围内可以自发进行,降低温度和升高压力有利于反应向正向进行。温度、压力和组成对平衡转化率均有影响,温度影响最为显著。降低温度、升高压力或增大过量比有利于提高平衡转化率,最大平衡转化率接近于1。基团贡献法所得的平衡转化率预测值与实验值吻合较好,相对偏差在10%以内。     

碱法合成甲醇钠的热力学分析

氢氧化钠溶解在甲醇中与甲醇反应是制取甲醇钠的主要方法,文中针对该液相反应建立热力学循环,计算了298 K下反应的标准摩尔吉布斯自由能变和标准摩尔焓变,将范特霍夫方程积分后得到化学平衡常数随温度的变化关系式。计算结果表明:该反应的标准摩尔吉布斯自由能变略大于0,说明反应在常温下难以自发进行,需要不断移出生成的水来提高反应转化率;反应微放热,化学平衡常数随温度升高将变小,得到的化学平衡常数与温度的关系式与文献报道的实验结果基本一致,可为工业模拟提供理论计算依据。根据化学平衡常数关系式和汽液平衡模型对生产过程进行分析计算,获得了较适宜的反应温度范围。     

CO2加氢合成乙醇热力学分析及催化研究进展

综述了CO2的分子结构及性质、CO2加氢合成乙醇催化剂的催化性能和该反应的反应机理;还对CO2加氢合成乙醇反应进行了热力学分析,计算出不同反应条件下系统的平衡组成和CO2平衡转化率,并讨论了反应温度、压力及进料比对CO2平衡转化率的影响。结果表明,CO2平衡转化率随温度的升高而下降,增大反应体系的压力和采用高的氢碳比,对提高CO2平衡转化率有利。     

由CO2合成乙醇和低碳烯烃

本文对CO2的性质以及由CO2合成乙醇和低碳烯烃的催化剂、反应机理作了介绍,并对由CO2合成乙醇和低碳烯烃的热力学函数?H°298、?G°298以及298K时的平衡常数Kp进行了计算. 计算结果表明,CO2+H2合成乙醇和低碳烯烃的反应是有利的化学过程,而CO2作氧化剂与低碳烷烃制烯烃的反应是吸热反应,并且Kp值很小,几乎为零,反应需要在高温下进行.     

由CO_2合成乙醇和低碳烯烃

本文对 CO2 的性质以及由 CO2 合成乙醇和低碳烯烃的催化剂、反应机理作了介绍 ,并对由 CO2 合成乙醇和低碳烯烃的热力学函数ΔH°2 98、Δ G°2 98以及 2 98K时的平衡常数 Kp进行了计算。计算结果表明 ,CO2 + H2 合成乙醇和低碳烯烃的反应是有利的化学过程 ,而 CO2 作氧化剂与低碳烷烃制烯烃的反应是吸热反应 ,并且 Kp值很小 ,几乎为零 ,反应需要在高温下进行     

二甲醚与合成气反应制乙醇的热力学计算与分析

采用Benson基团贡献法估算得到二甲醚（DME）和乙酸甲酯（MA）的标准生成焓和标准生成吉布斯自由能,在298～1000K时计算了DME与合成气制乙醇（DME羰基化反应、MA加氢反应以及二者组成的总反应）过程中的反应焓变、反应熵变、反应吉布斯自由能变和化学反应的平衡常数。在此基础上,分析了反应压力、反应温度和原料比对DME转化率的影响。在413K、1×105Pa、CO∶DME=1条件下考察了不同H2浓度情况下合成乙醇反应中两个反应的协同效应。分析结果表明,在低于493K、3MPa、n(CO)∶n(DME)=1的条件下有利于合成反应的进行,由于两反应的协同效应,使MA加氢反应的平衡转化率有大幅度提高。     

悬浮床加氢脱硫尾气水蒸气转化制氢热力学

以悬浮床加氢脱硫尾气为水蒸气转化制氢原料,采用改进的原子序数矩阵法构建了包含6个独立反应的化学反应体系。分别考察各个独立反应在不同反应温度下,标准摩尔反应焓、吉布斯自由能变及平衡常数的变化规律;借助HYSYS流程模拟软件中的GIBBS反应器,研究反应器出口温度、反应压力及水碳物质的量之比对产物平衡组成的影响。热力学研究结果表明：烷烃碳数越高,水蒸气转化反应的平衡常数、吉布斯自由能变和标准摩尔焓对温度的敏感性越高,达到相同转化效果所需的反应温度越低。HYSYS模拟确定该体系下最适宜的反应条件为反应器出口温度700℃、反应压力100kPa、水碳物质的量之比4。     

生物质粗燃气自热重整调变的热力学分析

运用吉布斯自由能最小化方法对生物质粗燃气自热重整过程进行了热力学分析,研究了重整反应过程中的温度,O2/CH4摩尔比及焦油摩尔分数等因素对平衡产物组成的影响规律。研究结果表明:低温有利于CO歧化与加氢反应,而高温促进了CH4和CO2的转化,提高合成气H2+CO摩尔分数,降低H2/CO摩尔比。O2/CH4摩尔比的增加有利于生物质燃气从部分氧化反应向完全氧化反应转变,促进了CH4的重整反应而抑制了CO2的转化;O2/CH4摩尔比的增加降低了合成气H2+CO摩尔分数,降低了H2/CO摩尔比,在重整后的生物质粗燃气中,n(H2)/n(CO)≈1。积碳量随温度升高和O2/CH4摩尔比的增加逐渐减少,随着焦油(C10H8)物质的量的增加而增加。焦油物质的量增加提高了合成气中H2与CO摩尔分数,是重整反应的重要原料。优化的生物质燃气自热重整反应条件为温度1 023 K,O2/CH4摩尔比0.7,焦油摩尔分数<1%。     

CO气相偶联合成草酸二乙酯反应热力学分析

采用Joback基团贡献法推导了亚硝酸乙酯的摩尔定压热容与温度的关系式,并估算了亚硝酸乙酯和碳酸二乙酯的标准摩尔生成吉布斯自由能.综合物性手册中各化合物的热力学函数,计算了CO偶联合成草酸二乙酯反应中主反应和副反应的反应热、反应吉布斯自由能和平衡常数,并对此进行了分析,发现较低的反应温度有利于草酸二乙酯的生成,且主反应...     

工艺条件对耐硫变换催化剂COS转化活性以及甲硫醇生成量的影响

模拟工业装置的工艺条件,考察了原料气中CO和H2S含量、温度和水气比等因素对耐硫变换催化剂COS转化活性和甲硫醇生成量的影响。结果表明,当原料气中CO和H2S含量较高时,会有甲硫醇生成,且其生成量随着CO和H2S含量增加而增加;受平衡的影响,原料气中H2S含量升高时,COS转化率降低;增加反应温度,可以提高COS的氢解反应活性,并减少甲硫醇的生成,但不利于COS的水解反应。水气比具有提高COS转化活性并减少甲硫醇生成的双重作用:水气比较低时,其值从0增加到0.2,COS转化率从89.65%增加到97.82%,表明COS的水解反应比氢解反应更容易进行;当水气比为0.3时,反应后的尾气中只有微量甲硫醇生成,当水气比大于0.4时,反应后几乎无甲硫醇生成。     

醋酸或醋酸酯加氢制乙醇的热力学计算与分析

对醋酸、醋酸甲酯或醋酸乙酯加氢制乙醇进行了热力学计算和分析。计算了这3个反应的标准摩尔焓变和标准平衡常数,以及温度、压力和反应物配比对平衡转化率的影响。结果表明,3个反应的标准摩尔焓变都小于0,是放热反应;醋酸加氢反应的标准平衡常数较大,而醋酸甲酯加氢反应和醋酸乙酯加氢反应的标准平衡常数都小于0.7;醋酸加氢反应由于标准平衡常数较大,因此其平衡转化率受工艺条件影响较小,而醋酸甲酯加氢和醋酸乙酯加氢反应的平衡转化率受工艺条件的影响较大,醋酸酯加氢制乙醇反应适宜的温度为423~550 K,适宜的压力是2~3 MPa,适宜的氢酯比是10~20。     

Equilibrium calculations for direct synthesis of dimethyl ether from syngas

Thermodynamic analysis of single‐step synthesis of dimethyl ether (DME) from syngas over a bi‐functional catalyst (BFC) in a slurry bed reactor has been investigated as a function of temperature (200–240°C), pressure (20–50 bar), and composition feed ratio (H₂/CO: 1–2). The BFC was prepared by physical mixing of CuO/ZnO/Al₂O₃ as a methanol synthesis catalyst and H‐ZSM‐5 as a methanol dehydration catalyst. The three reactions including methanol synthesis from CO and H₂, methanol dehydration to DME and water–gas shift reaction were chosen as the independent reactions. The equilibrium thermodynamic analysis includes a theoretical model predicting the behaviour and a comparison to experimental results. Theoretical model calculations of thermodynamic equilibrium constants of the reactions and equilibrium composition of all components at different reaction temperature, pressure, and H₂/CO ratio in feed are in good accordance with experimental values.