过氧化二苯甲酰/N,N-二甲基苯胺氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲酯聚合反应机理EI北大核心CSCD

以过氧化二苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)氧化还原引发体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合所得甲基丙烯酸甲酯齐聚物(OMMA)作为大分子还原剂,与BPO构成氧化还原体系引发MMA聚合得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过气相色谱、核磁共振波谱、三检测体积排除色谱对单体转化率、OMMA及PMMA的结构进行表征和分析。结果表明,在BPO/DMA氧化还原引发体系中,相对于BPO生成的苯甲酰自由基,有更多的来自于DMA的氨基甲基自由基引发聚合进入大分子链,表明苯甲酰自由基除引发单体聚合外,还发生了另外的反应。氨基甲基自由基引发MMA聚合生成的含有DMA单元的OMMA(Mn=2400)仍具有还原性,可以与BPO构成氧化还原引发体系引发MMA聚合,得到更高相对分子质量的PMMA(Mn=3700)。     

CuSO4-环己酮氧化还原体系的自由基聚合引发能力

研究了CuSO4-环己酮(CyH)氧化还原体系引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的普通自由基聚合。结果显示,当n(CuSO4)∶n(CyH)=1∶5~1∶200,反应温度在70℃~90℃时反应均可进行,所得聚合物分子量在单体低转化率时已较高,且随单体转化率的增长没有明显变化,符合普通自由基聚合的特征,证实了该体系的氧化还原引发能力。另外还研究了以CuSO4-CyH-CuBr2/络合物引发MMA的反向原子转移自由基聚合,所得聚合物的分子量随转化率的上升而增加,但可控性较差。初步分析聚合机理为:Cu2+将CyH羰基α位的-CH2-氧化成了-C.H-自由基,引发单体聚合。此结果意味着过渡金属离子存在时CyH不能作为聚合溶剂。     

单活性中心氧化还原体系引发N-异丙基丙烯酰胺在凹凸棒土表面的高效接枝聚合

利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)修饰凹凸棒土(ATP),然后分别与硝酸铈铵(CAN)和过硫酸铵(APS)构建单活性和双活性中心氧化还原引发体系,引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)接枝聚合制备杂化粒子。通过红外光谱、X射线光电子能谱、热失重分析和透射电镜等方法对杂化粒子进行了表征,比较了2种引发体系下的接枝效率,并详细研究了单活性中心引发体系下氧化剂和氢离子浓度及聚合温度对接枝率的影响。结果表明,单活性中心引发体系较适宜的聚合温度为30℃,氧化剂浓度为4 mmol/L,氢离子浓度为1.5 mol/L,聚合过程中的接枝效率远高于双活性中心引发体系,此条件下制得的杂化粒子的接枝率为33.3%,且具有明显的温度响应性。     

氧化-还原聚合法制备多壁碳纳米管/甲基丙烯酸甲酯杂化粒子的研究

通过酸氧化和酰胺化反应在多壁碳纳米管(MWCNTs)表面引入伯氨基团,再采用表面氧化-还原聚合法在MWCNTs表面接枝甲基丙烯酸甲酯(MMA)。利用红外、拉曼、热失重和透射电镜对产物进行表征,考察了反应时间、引发剂用量和单体用量对接枝率的影响。结果表明:通过伯氨基团和过硫酸铵(APS)所构成的氧化-还原体系可以有效引发MWCNTs表面MMA接枝聚合。在反应时间16h,聚合温度为50℃,APS用量为6mmol/L,MMA为水的5%(质量分数)时,接枝率可达28.6%。改善了MWCNTs在聚偏氟乙烯铸膜液中的分散性。     

氧化还原引发体系连续引发丙烯腈与丙烯酸乙酯乳液共聚合

用氧化还原引发剂在低温下研究了丙烯腈（M1）和烯酸乙酯（M2）的乳液共聚合。考察了聚合温度，乳化剂浓度对聚合的影响，结果表明，随温度升高和乳化剂浓度增大，单体的转化速度加快，聚合物分子量增大，乳液更为稳定。用激光粒径分析仪考察了20℃聚合中乳胶粒子大小的变化，发现聚合过程中的成核和增长均在胶束中进行,以及单体液滴在高转化率时仍存在。这两种单体的乳液共聚合物竞聚率也得到确定：r1=1.90,r2=1.00。     

高频放电等离子体引发碳化硅表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯

高频放电氮气等离子体表面处理纳米碳化硅粉体,进而在碳化硅表面上引发甲基丙烯酸甲酯单体接枝聚合,在纳米碳化硅表面形成一层保护膜.红外(FTIR),X射线光电子能谱(XPS)以及热失重分析(TGA)测试表明该聚合膜是通过化学键连接在碳化硅表面的,X射线衍射光谱(XRD)表明经等离子体处理改性的碳化硅粉体只是其表面性质发生了改变,其晶体结构并没有发生任何变化.     

Cl_2/TiCl_4体系引发α-甲基苯乙烯阳离子聚合的研究——Ⅲ.聚合反应机理

本文通过总结实验现象和结果,对α-甲基苯乙烯(α-MS)/Cl_2/TiCl_4/CH_2Cl_2体系的阳离子聚合机理进行了初步探讨。分析表明,Cl_2和TiCl_4分别是引发剂和助引发剂,Cl是引发活性种;聚合过程中几乎不发生向单体链转移反应,自由离子和离子对两种形态均参与了聚合反应。     

Cl_2\TiCl_4体系引发IBVE活性阳离子聚合的研究 Ⅳ.聚合反应机理

采用１Ｈ－ＮＭＲ、ＩＲ、ＵＶ光谱法证明了Ｃｌ２／ＴｉＣｌ４引发体系合成出带有伯氯端基的聚合物，活性聚合物链端不含双键和羰基、非活性聚合物链端含有双键、共轭双键和不饱和羰基化合物，探讨了该体系的聚合反应机理。     

Fe/N共掺杂生物质活性炭提升氧化还原性能

以梧桐木屑为原料,采用湿混法与一定量KOH搅拌并干燥,在氮气氛围下高温活化制备生物质活性炭。选取工艺优化后的活性炭掺杂铁氮元素,二次高温煅烧后形成Fe-N-C型非贵重金属催化剂。得出木屑生物质活性炭在活化温度为800℃,碱料比1∶3下比表面积为2051.8 m²·g^-1,总孔容为1.23 cm³·g^-1;通过进一步掺杂铁氮元素获得的催化剂材料拥有良好的ORR(氧还原反应)活性(初始电位-0.03 V、半波电位-0.10 V和极限电流4.2 mA/cm²)、耐甲醇性和稳定性,可以在能源领域中被广泛的应用。     

氯代仲丁烷引发甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

讨论了氯代仲丁烷(SBC)为引发剂、氯化亚铁/三苯基膦为催化剂,在AlCl3存在下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合反应.SBC/FeCl2/PPh3引发体系的活性在AlCl3存在下有较大提高,反应时间为120h,单体转化率可达62%,未加入AlCl3时单体转化率仅为17%.聚合速率与单体浓度呈一级关系,体系自由基浓度为2.17×10-9mol/L.聚合物分子量55000,分子量分布1.62,分子量随转化率呈线性增加.经对聚合产物H-NMR谱分析得出在聚合物端基存在引发剂碎片,表明此反应经历了典型的ATRP过程.AlCl3的利用率为20%.     

高强度聚N,N-二甲基丙烯酰胺/氧化石墨烯复合水凝胶的制备

以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为单体,N,N-胱胺二丙烯酰胺(CBA)为交联剂,在氧化石墨烯(GO)水分散液中进行自由基原位聚合,制备了高强度PDMA/GO复合水凝胶,研究了GO和交联剂CBA的含量对复合水凝胶性能的影响。结果表明,复合水凝胶的热稳定性、拉伸强度和压缩强度随GO和CBA含量的增加而增加,其平衡溶胀比随GO含量的增加而减小。利用CBA的二硫键可以还原断裂的性质,通过热重分析测定了PDMA在GO表面的接枝效率。结果表明,GO不是简单共混在水凝胶中,而是起到了交联剂的作用,使得复合水凝胶具有优良的拉伸强度和压缩强度。     

N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯的原子转移自由基聚合

以α-溴代异丁酰乙二醇酯（EBiB）为二官能团小分子引发剂,2,2′-联吡啶（bpy）/CuBr为催化体系,甲醇为溶剂,采用原子转移自由基聚合（ATRP）法合成了两端带Br官能团的聚（N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯）（PDMA）大分子引发剂.研究了不同聚合温度（T）及不同设计聚合度（DP）下单体DMA的ATRP反应动力学.结果表明,产物PDMA的分子量随单体转化率（Xa）的增加呈线性增长趋势;其多分散指数（PDI）随反应时间延长变化不大;DMA的ATRP反应在低温反应时为可控/“活性”聚合。     

葡萄糖还原FeBr3催化下的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以葡萄糖为还原剂,FeBr3为氧化剂,通过氧化还原反应,在反应体系中原位生成FeBr2催化剂,以2,2’-联吡啶(bpy)为配位剂,1-溴乙基苯为引发剂,在110℃进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合。结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系,聚合物分子量随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,M-w/-Mn在1.17～1.25之间,具有明显的活性聚合特征,并且在有氧的环境下同样能够进行活性聚合,该聚合方法明显优于常规的原子转移自由基聚合和反向原子转移自由基聚合。     

氧化还原引发含氟丙烯酸酯乳液的合成

以甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PFEA)为含氟丙烯酸酯单体,磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠(DNS-628)为乳化剂,采用K2 S2O8/NaHSO3氧化还原引发体系,合成了具有核壳结构的含氟丙烯酸酯共聚乳液.研究了聚合温度、DNS-628用量、K2 S2O8/NaHSO3用量及摩尔比等对聚合反应的影响,同时考察了乳胶粒大小及其分布、乳胶膜的吸水率及对水的接触角等性能.结果表明:当反应温度为60℃,K2 S2O8/NaHSO3摩尔比为1∶1、用量为0.5%,DNS-628用量为3.5%,PFEA用量为6%时,得到的乳液粒径分布窄,稳定性好,乳液成膜后对水的接触角达到了103.4°,表现出优异的疏水性能.     

玻璃表面的紫外光诱导氧化还原自由基聚合

利用伯胺分子层与二苯甲酮(BP)构成光引发体系在玻璃表面引发丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等的自由基接枝聚合。衰减全反射红外光谱、接触角与原子力显微镜的结果证明聚合物成功接枝于玻璃表面。以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)为单体,研究了聚合条件的影响。当原料配比m(BP)∶m(DMAAm)∶m(acetone)=5∶100∶1000,反应时间为5min时,样品的接枝率和单位面积接枝量分别达到了0.330%和0.87mg/cm2,表面形貌发生了明显变化。结果表明接枝有PDMAAm的玻璃表面与丙烯酸树脂的粘接性能有显著提升。     

噻吨酮/叔胺体系光聚合引发剂的发展概况

本文简要说明了感光性高分子材料(以下简称感光树脂)的发展概况、应用范围;较详细地介绍了噻吨酮引发剂的主要结构类型;自由基产生的本质;近几年来的研究动态;以及叔胺类光引发促进剂的主要类型、作用机理及应用配方实例。     

SnLi引发苯乙烯/异戊二烯/丁二烯聚合动力学

以含锡有机锂(SnLi)为引发剂,四氢呋喃(THF)为结构调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)和丁二烯(Bd)进行阴离子聚合,合成了锡官能化St-Ip-Bd三元共聚物(SIBR),研究了不同THF/SnLi(摩尔比)和引发温度下的聚合动力学。结果表明,在三元共聚合中,三种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;随着引发温度的升高和THF/SnLi的增大,各单体的反应速率常数逐渐增大;当THF/SnLi为30时,单体BdI、p、St的表观增长反应活化能分别为68.486 kJ/mol,87.984 kJ/mol,76.351 kJ/mol,链增长频率因子分别为2.86×1010min-1,1.47×1013min-1,3.40×1011min-1。     

氯化亚铜/乙二胺/苄氯引发苯乙烯聚合

研究了以氯化亚铜/乙二胺/苄氯体系引发苯乙烯聚合反应,可以得到数均分子量高达2.3×105,分子量分布窄(MWD<1.6)的聚合产物。在聚合反应时间6h左右聚合转化率可以高达90%,在聚合温度90℃～120℃范围内,聚合物分子量分布均小于1.63;测定聚合反应动力学方程为Rp=kp.[M].[Y]1/2,聚合反应表观活化能为50.13kJ/mol。     

Pickering乳液技术制备纤维素纳米纤丝-还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯电磁屏蔽复合材料

利用纤维素纳米纤丝（CNF）和氧化石墨烯（GO）共稳定的含有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的Pickering乳液法,并经抽滤、还原、热压等工艺制备高性能的纤维素纳米纤丝-还原氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（CNF-rGO/PMMA）电磁屏蔽复合材料。通过调节油相中聚合物的质量浓度、水油体积比,从而调控GO在复合材料中的质量分数。研究GO还原方式、质量分数及热压过程对所制备的CNF-rGO/PMMA电磁屏蔽复合材料的形貌结构与性能的影响。CNF-rGO/PMMA电磁屏蔽复合材料中GO经水合肼处理后有效还原为rGO,热压工艺使包裹在PMMA颗粒外的CNF-rGO片层与PMMA颗粒紧密堆积并形成交联的三维导电网络从而具有优异的导电率,在X波段不同频率（8.2~12.4 GHz）下具有良好的电磁屏蔽效能及稳定性,电磁屏蔽效能可达20 dB以上,可用于民用电磁屏蔽材料。