负离子法合成POSS端基官能化聚丁二烯及其表征EI北大核心CSCD

以丁二烯(Bd)为单体,一氯丙基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Cl)为封端剂,正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,环己烷为溶剂,采用负离子聚合技术合成了POSS端基官能化聚丁二烯(PB-POSS)。采用核磁共振(~1H-NMR、^(13)C-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对PB-POSS的结构和相对分子质量、相对分子质量分布进行了表征。NMR表明POSS与聚丁二烯锂(PBLi)发生封端反应生成了PB-POSS;GPC表明POSS封端PB过程中易发生副反应,生成二聚体副产物。为此,系统考察了结构调节剂种类和用量、添加剂LiCl、低温条件及在封端前加入1,1-二苯基乙烯(DPE)或苯乙烯(St)等方法对POSS封端PB反应的影响。结果表明,采用封端前加入DPE或St可以消除副反应,避免生成二聚体;此外还对封端反应机理进行了探讨。     

阴离子合成POSS端基官能化聚丁二烯与白炭黑相互作用

本工作采用氯丙基七异丁基多面体低聚倍半硅氧烷(Chloropropyllsobutyl POSS,Cl-POSS)为封端剂,以多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)端基官能化聚丁二烯(PB-POSS)为模型聚合物,选用白炭黑为补强剂,通过溶剂法制备PB-POSS混合胶。系统考察了PB-POSS分子量、白炭黑含量、Si69含量对PB-POSS结合胶含量的影响。结果表明,所有PB-POSS样品结合胶含量均明显高于PB结合胶含量;当PB-POSS分子量为50 000、白炭黑含量为50份、Si69含量为2. 5份时,PB-POSS结合胶含量最高,为17. 50%,是PB结合胶的两倍多。通过FTIR系统研究PBPOSS与白炭黑之间的相互作用机理发现,随着白炭黑或Si69含量的增加,Si-OH键吸收峰波数发生明显变化,Si-O-Si键吸收峰强度也明显变化,这种变化与结合胶含量变化相一致,这一结果证明了白炭黑和POSS之间存在强的氢键相互作用。     

以硅氧烷基取代亚胺为封端剂原位负离子法合成官能化聚苯乙烯

首先合成了含硅氧烷基的芳香亚胺封端剂N-苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺(TEOS),然后用负离子原位聚合法合成了端基官能化聚苯乙烯PS-TEOS。采用红外光谱、核磁共振和凝胶渗透色谱对TEOS和PS-TEOS的结构进行了表征。研究了TEOS与聚苯乙烯基锂的定量反应关系,以及TEOS加入量、反应温度、反应时间及PS相对分子质量对封端效率的影响。结果表明,封端反应在10 min~5 min内快速完成,封端反应温度在55℃~80℃、PS的珚Mn在5000~50000范围内变化对封端效率影响不大,制备的PS-TEOS的官能度在80%以上,实现了TEOS与聚苯乙烯基锂等摩尔封端反应。     

不同1,2-结构含量聚丁二烯的自由基接枝反应

以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃为结构调节剂,通过丁二烯的活性负离子聚合制备出不同1,2-结构含量的低相对分子质量且分布窄的模型聚丁二烯(PB)。以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)为自由基捕捉剂,进行模型PB的自由基接枝反应。采用核磁共振氢谱对模型PB接枝产物的微观结构、TEMPO及BPO残基的含量进行了分析表征。实验结果表明,PB的自由基接枝反应以夺氢反应为主,同时1,2-结构含量对PB自由基接枝反应有着重要的影响。随1,2-结构含量增加,自由基接枝反中夺氢反应比例增大,当1,2-结构含量达到53.6%时,其自由基接枝反应全部为夺氢反应而无加成反应存在。     

封端含硅氧烷多异氰酸酯对涂层热力学性能的影响

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲酸为原料,通过缩合得到缩二脲多异氰酸酯,再加入不同比例的双端羟基聚醚改性硅油(THPDMS)反应得到含硅氧烷多异氰酸酯(BP-THPDMS),并加入封端剂ε-己内酰胺封端,生成封端含硅氧烷的多异氰酸酯即涂料交联剂,将交联剂与端羟基树脂交联固化制备了耐高温弹性涂层。通过红外光谱、核磁共振氢谱对交联剂的结构进行表征验证,通过原位红外光谱测试、差示扫描量热分析探究了涂层交联固化的机理。结果表明,解封端温度为160℃,固化温度为180℃。通过热重分析、扫描电镜、拉曼和拉伸试验,考察了涂层的热力学性能,表明THPDMS的加入提高了涂层的耐热性和力学性能。     

封端含硅氧烷多异氰酸酯对涂层热力学性能的影响EI北大核心CSCD

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲酸为原料,通过缩合得到缩二脲多异氰酸酯,再加入不同比例的双端羟基聚醚改性硅油(THPDMS)反应得到含硅氧烷多异氰酸酯(BP-THPDMS),并加入封端剂ε-己内酰胺封端,生成封端含硅氧烷的多异氰酸酯即涂料交联剂,将交联剂与端羟基树脂交联固化制备了耐高温弹性涂层。通过红外光谱、核磁共振氢谱对交联剂的结构进行表征验证,通过原位红外光谱测试、差示扫描量热分析探究了涂层交联固化的机理。结果表明,解封端温度为160℃,固化温度为180℃。通过热重分析、扫描电镜、拉曼和拉伸试验,考察了涂层的热力学性能,表明THPDMS的加入提高了涂层的耐热性和力学性能。     

聚氨酯封端反应动力学研究

利用傅里叶红外光谱技术研究了催化剂及反应温度对聚氨酯封端反应动力学的影响,研究表明三乙胺能加快对甲基苯酚封端聚氨酯预聚物反应的速度;加入0.2%三乙胺催化时,该反应活化能由不加催化剂时的15.16kJ/mol降低到5.4kJ/mol。未加催化剂时,该封端反应为二级反应,加入三乙胺催化剂后,该封端反应为一级反应。     

双端呋喃官能化聚异戊二烯的合成及表征

采用阴离子聚合方法,以双锂引发剂引发异戊二烯聚合并以2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)呋喃(FGE)为封端剂制备双末端含呋喃基团的聚异戊二烯。利用核磁共振和红外光谱对呋喃官能化聚异戊二烯的封端效率进行检测;利用凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱和差示扫描量热仪对其相对分子质量及分布和热性能进行分析。结果表明,官能化封端效率大于95%;聚异戊二烯的分子量分布指数(PDI)为1.07(<1.1),符合活性阴离子聚合窄分布的特点;由于聚异戊二烯的1,4-结构含量较低且链端存在的呋喃环使得内旋转位阻增大,双端呋喃官能化聚异戊二烯的玻璃化转变温度比未封端的略有升高。这种高效呋喃封端方法为构建理想动态交联网络的橡胶材料提供了新的途径。     

双端呋喃官能化聚异戊二烯的合成及表征EI北大核心CSCD

采用阴离子聚合方法,以双锂引发剂引发异戊二烯聚合并以2-((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)呋喃(FGE)为封端剂制备双末端含呋喃基团的聚异戊二烯。利用核磁共振和红外光谱对呋喃官能化聚异戊二烯的封端效率进行检测;利用凝胶渗透色谱、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱和差示扫描量热仪对其相对分子质量及分布和热性能进行分析。结果表明,官能化封端效率大于95%;聚异戊二烯的分子量分布指数(PDI)为1.07(<1.1),符合活性阴离子聚合窄分布的特点;由于聚异戊二烯的1,4-结构含量较低且链端存在的呋喃环使得内旋转位阻增大,双端呋喃官能化聚异戊二烯的玻璃化转变温度比未封端的略有升高。这种高效呋喃封端方法为构建理想动态交联网络的橡胶材料提供了新的途径。     

PUA纳米复合物水分散液的制备及其性能研究

采用不同封端剂进行封端合成了阴离子型聚氨酯水分散液,再以此为种子合成了聚氨酯/聚丙烯酸酯(PUA)纳米复合物水分散液,并对反应机理、结构与性能进行表征分析.结果表明,阴离子聚氨酯纳米粒子能够自组装形成纳米胶束,并且增溶丙烯酸酯单体于胶束中,最终形成具有单核或者多核结构的PUA复合物,而采用不同封端剂封端则可能会产生相分离,从而改善其物理性能.     

马来酸酐封端聚丙撑碳酸酯及其性能研究

以马来酸酐(MA)为封端剂对聚丙撑碳酸酯(PPC)进行了封端,采用红外光谱、凝胶渗透色谱、热失重分析和差示扫描量热分析等对封端前后样品的性能进行了表征.红外光谱分析确认了马来酸酐参与了封端反应,聚合物分子量的测试表明,封端过程中有扩链反应的发生,热失重分析结果表明,马来酸酐封端能较大地提高聚丙撑碳酸酯的热分解温度.     

基于交联结构的酰亚胺封端剂的研究进展

酰亚胺低聚物的活性封端剂对聚酰亚胺的性能有很大的影响,受到愈来愈多的关注。以封端剂的主要交联结构为切点,综述了几类活性封端剂的研究进展。讨论了封端剂的优缺点,展望了封端剂的发展趋势。     

LP-15增韧用聚酰亚胺齐聚物的合成及性能研究

以ODA和ODPA为单体,NA为封端剂合成了不同相对分子质量和端基结构的LP-15增韧用聚酰亚胺齐聚物,对合成工艺参数进行了优化。得出在聚酰胺酸阶段的最佳反应时间为40 min,在化学环化阶段的最佳温度为80℃;对不同齐聚物的耐热性和热稳定性进行了分析,结果表明,齐聚物的玻璃化转变温度随其封端剂NA含量的增大而升高,随相对分子质量增大而降低;热稳定性随封端剂NA含量增大而降低,随相对分子质量增大而增加。     

端叠氮基聚丁二烯的合成与表征

为拓展Cu(I)催化端炔基/叠氮基环加成反应(CuAAC)在聚丁二烯预聚物体系中的应用,以端羟基聚丁二烯(HTPB)为反应底物,通过端基官能团改性成功制备了端叠氮基聚丁二烯(ATPB)目标预聚物。红外光谱分析表明,ATPB谱图中的HTPB端羟基峰消失,同时2097cm-1出现叠氮基特征峰。核磁共振碳谱分析表明,HTPB谱图中与羟基相连碳原子的特征吸收峰在ATPB谱图中彻底消失,同时在δ52.81出现与叠氮基相连碳原子特征吸收峰,HTPB端基改性彻底,生成了ATPB。凝胶渗透色谱分析表明,HTPB端基改性过程并未影响该聚合物相对分子质量及其分布。元素分析表明,目标产物ATPB端叠氮基含量为0.67mmol/g,与理论值一致。     

含有POSS的嵌段聚合物的制备及热性能

以单官能团笼状结构倍半硅氧烷(POSS)为引发剂,氯化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,甲苯为溶剂,采用原子转移自由基聚合法(ATRP)制备了大分子引发剂POSS/PMMA和POSS/PMMA-PS嵌段聚合物。通过核磁共振(1H-NMR)、X射线光电子能谱(XPS)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了大分子引发剂和嵌段聚合物的结构,实现了POSS在聚合物中的单分散。此外,热重分析(TGA)结果表明,POSS/PMMA和POSS/PMMA-PS嵌段聚合物的分解温度与纯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)相比分别提高了60℃和151℃。     

甲基丙烯酸环氧丙酯封端聚苯乙烯大分子单体的合成及表征

以正丁基锂引发的活性聚苯乙烯经环氧乙烷钝化后,用甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)封端合成了Pst-GMA大分子单体。研究了钝化剂、封端剂与引发剂的比值(GMA/n-BuLi)以及封端反应温度、时间、溶剂用量对Pst-GMA大分子单体形成的影响。结果表明GMA作为环氧乙烷饨化后活性聚苯乙烯的封端剂能有效地合成末端双键的大分子单体。这种大分子单体具有很高的聚合活性,与丙烯酸酯类单体的共聚接枝效率可达90％以上。Pst-GMA大分子单体的结构由GPC、IR、~1H-NMR,和~(13)C-NMR表征。     

正硅酸乙酯封端聚丙撑碳酸酯及其热性能研究

以正硅酸乙酯(TEOS)为封端剂对聚丙撑碳酸酯(PPC)进行封端,得到了正硅酸乙酯封端聚丙撑碳酸酯(TEOS-PPC),采用凝胶渗透色谱法、热重分析法、差示扫描量热分析法和动态热机械分析法对聚合物的性能进行了表征。聚合物分子量的测试表明,封端过程中有扩链反应的发生。热分析结果表明用TEOS对PPC进行封端可以有效地提高PPC的耐热性能和玻璃化转变温度。     

光引发1,1-二苯基乙烯法合成聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物

在紫外光(UV)照射下,以1,1-二苯基乙烯(DPE)为自由基控制剂,2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(1173)为光引发剂,在室温引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)共聚,合成了聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸丁酯嵌段共聚物。用红外光谱、核磁共振谱、紫外光谱及凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术对聚合物结构进行了表征,同时分析了聚合机理。研究表明,在室温UV照射及DPE存在下,1173能引发MMA聚合,生成具有可控相对分子质量及较窄相对分子质量分布的聚甲基丙烯酸甲酯,且DPE以一种半醌式结构存在于所生成的聚合物链中。该聚合物链可作为一种大分子引发剂,引发BA聚合,生成PMMA-b-PBA嵌段共聚物。     

PPG/TDI聚氨酯阻尼结构的抑振性能

采用二正丁胺封端反应控制产物相对分子质量的方法,设计制备了一系列不同相对分子质量的聚醚二元醇(PPG)/甲苯二异氰酸酯(TDI)聚氨酯嵌段共聚物。设计了聚氨酯/钢板阻尼结构模态分析的测试系统,该系统具有良好的数据采集重复性和模态分析的准确性。当PPG/TDI聚氨酯相对分子质量在4000~40000范围内时,随着聚氨酯相对分子质量的增加,钢板阻尼结构阻尼比增加,聚氨酯材料的阻尼性能也逐渐提高。当聚氨酯相对分子质量相近时,软段相对分子质量越小,系统的阻尼特性越好;加入云母填料和小分子受阻酚填料均能使阻尼材料阻尼性能增加;升高测试系统的温度,不利于提高结构的阻尼性能。     

DPE存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合物结构表征及嵌段聚合物的制备

以偶氮二异庚腈(ABVN)为引发剂,在高浓度的1,1-二苯基乙烯(DPE)存在下,于60℃合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)低聚物,并通过凝胶渗透色谱(GPC)和电喷雾电离飞行时间质谱(ESI-Q-TOF-MS)进行表征。结果表明,即使在高浓度的DPE下,也只有1个DPE分子结合到PMMA的聚合物链中。进而在PMMA前驱体为大分子引发剂的条件下引发第二单体丙烯酸叔丁酯(tBA)的聚合,成功得到PMMA-b-PtBA嵌段聚合物,并通过GPC和核磁表征。