碳化钨粉末注射成形一步热脱脂的脱脂动力学EI北大核心CSCD

采用热重分析法测定了在氮气气氛中5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min不同升温速率下的石蜡、保形聚合物(PP与HDPE的混合物)、石蜡/保形聚合物和碳化钨(WC-10%Ni)粉末注射成形专用料的热解过程,采用Kissinger法和Flynn-Wall-OZAWA法对4种专用料的热分解动力学进行分析,并用Coats-Redfern研究反应级数。结果表明,用Kissinger法分析不能很好地反映混合物的复杂的热解过程,不能支持碳化钨粉末注射成形一步热脱脂的工艺制定。用Flynn-Wall-OZAWA法分析,石蜡的热分解活化能在59~72 k J/mol,保形聚合物的热分解活化能在143~252 k J/mol,石蜡/保形聚合物的热分解活化能在60~240 k J/mol和WC-10%Ni的专用料的热分解活化能在93~220 k J/mol。用CoatsRedfern法分析,石蜡与保形聚合物的热解可用一级反应来描述,而石蜡/保形聚合物与WC-10%Ni的专用料的热解则适用3个连续一级反应来描述。     

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的制备及热性能分析

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热性能,以苯乙炔和乙烯基三氯硅烷为原料,运用格利雅反应合成了乙烯基三苯乙炔基硅烷单体,并通过红外(FT-IR)、核磁(1H-NMR,13C-NMR,29Si-NMR)证实了合成产物.以此单体为原料,通过热聚合法制备了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂,并采用TGA-DTG研究该聚合物的热分解动力学,计算了相应动力学参数.结果表明:该树脂的热分解温度(Td5%)在550℃左右,800℃时聚合物的残炭率约80%;用Kissinger法和Ozawa法求得的聚合物热分解活化能分别为266.55和236.89 k J/mol;用Crane法求得聚合物的热分解反应级数为0.93,近似为一级反应.     

HMX丙酮溶液在不同升温速率下的热爆炸研究

为了解奥克托今(HMX)热分解过程及其在不同溶剂中热爆炸特性,使用DSC-TG同步热分析仪研究HMX的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线,利用Ozawa法和Kissinger法计算了动力学参数,求得HMX的分解活化能分别为369.9 k J/mol和379.7k J/mol。用Rogers公式和Arrhenius公式求得指前因子A和速率常数k分别为4.70×1034s-1、7.48×10-16s-1(120℃)。HMX在升温速率为5 K/min时,分解峰值温度的活化焓、活化熵、活化自由能分别为370.2 k J·mol-1、405.39 J·K-1·mol-1、146.04 k J·mol-1;用小容量测试法研究25%质量分数的HMX丙酮溶液在不同升温速率(3、4、5、6℃/min)下的热爆炸特性。结果表明:在试验条件下,HMX丙酮溶液的临界爆炸温度,随着升温速率的增加而升高。     

含酞cardo环和氰基环氧树脂的制备和性能

以酚酞(PP)和2,6-二氯苯腈为原料进行亲核取代反应合成含酞cardo环和氰基双酚化合物(PPCN),将其与环氧氯丙烷反应合成含酞cardo环和氰基环氧树脂(PPCE)。使用红外光谱和核磁共振等手段验证目标产物的结构。用动态差示扫描量热法(DSC)研究PPCE与甲基纳迪克酸酐(MNA)固化的固化工艺及固化动力学。用Kissinger方程计算出固化反应的活化能为57.78 k J/mol,用Crane方程计算出反应级数为0.76。动态热机械分析结果表明,完全固化的树脂体系的玻璃化转变温度为179℃;热失重结果表明,新型环氧树脂体系具有优异的热稳定性,用Broido方法计算出327℃~357℃阶段的活化能为52.88 k J/mol,357℃~574℃阶段的活化能为13.21 k J/mol。     

甘蔗渣对聚甲基丙烯酸甲酯热降解的影响

目的分析生物质材料对塑料废弃物热降解的影响,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为对象,探讨甘蔗渣对其热分解行为和动力学的作用。方法利用溶液共混法制备PMMA/甘蔗渣混合物,采用热失重法研究其在氮气中的热分解过程,通过最大失重速率法和Ozawa等失重法计算PMMA热分解反应的动力学参数活化能和频率因子。结果甘蔗渣使得PMMA的初期热分解温度明显降低,但是PMMA的热分解活化能和频率因子却都显著增加。最大失重速率法的计算结果表明,PMMA加入甘蔗渣后的热分解活化能增加了26.2 k J/mol,等失重法的结果显示活化能和频率因子分别为168.14 k J/mol和28.41 min-1,比纯PMMA相应地增大了72.6 k J/mol和12.52 min-1。结论甘蔗渣的加入对PMMA的热降解有显著的影响,使其热分解变得困难,因此有必要进一步探讨其他生物质对PMMA热分解的影响。     

燃料电池质子交换膜的热稳定性和热降解动力学

采用热重分析(TGA)、Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modified Coats-Redfem方法,在氮气气氛和升温速率分别为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min条件下,研究了质子交换膜的热稳定性及热降解动力学。TG-DTG曲线显示该质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度大于350℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别出现在340℃～440℃和405℃～600℃之间。采用不同方法的计算结果显示,第一阶段的平均表观活化能为155.8kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能为177.1kJ/mol。     

聚醚砜酮薄膜热稳定性及热解动力学规律的研究

采用热重分析法对聚醚砜酮(PPESK)薄膜在氮气氛下的热分解反应进行了研究，结果表明，热分解反应最剧烈的温度区间在400℃～600℃之间，这也是热解炭化阶段的关键温度区间；温度高于600℃分解反应趋于缓和。动力学研究得出，PPESK分解过程为一级反应；以Kissinger最大失重速率法求得表观活化能为211．35kJ／mol；以Ozawa等失重百分率法求得10％～30％的失重率下反应表观活化能在152．31kJ／mol～274．43kJ／mol之间，频率因子1nA值在21．98min^-1-38．75min^-1之间，充分表明PPESK热稳定性很高，这也为炭化过程提供了重要动力学参数。     

炔丙基改性酚醛树脂聚合物的非等温热分解动力学

运用TG-DTG技术研究了炔丙基改性酚醛树脂聚合物的非等温热分解过程,通过Kissinger法和FWO法获得聚合物分解的动力学参数,利用模型拟合法推测该聚合物的热分解机理,并用非模型拟合法对机理进行了验证。实验结果表明,该聚合物的Td5分解温度在390℃左右,800℃时残炭率在30%左右。7种动力学分析方法显示聚合物的热分解活化能为92.95 k J/mol,指前因子lgA=4.71 s-1,n=2,分解符合二维扩散机理,对应的机理微分函数f(α)=(1-α)1/2[1-(1-α)1/2]-1积分函数g(α)=[1-(1-α)1/2]2聚合物的热分解反应方程为dα/dT=(5.14×104/β)exp(-92.95×103/RT)×(1-α)1/2×[1-(1-α)1/2]-1     

聚乙烯基三苯乙炔基硅烷的热分解动力学

为研究聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解机理,利用TG-DTG技术探讨了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的非等温热分解过程.借助非模型拟合法和模型拟合法分析了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂(PVTPES)的热分解行为,建立了动力学函数,得到了聚乙烯基三苯乙炔基硅烷树脂的热分解反应机理.结果表明,6种热分析方法计算得到PVTPES的热分解活化能(E)在240 k J/mol左右,指前因子lg A=15.51,机理符合三维(3D)扩散控制机理.聚合物PVTPES的热分解过程分析进一步证实芳炔单体的热聚合为环三聚反应.     

过氧化氢对质子交换膜热降解和热稳定性的影响

研究了在80℃下3%过氧化氢水溶液对质子交换膜氧化作用后的热稳定性及热降解动力学。利用热重分析在氮气气氛、升温速率分别为5℃/min、10℃/min和20℃/min条件下,采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman和Modi-fiedCoats-Redfem方法对膜氧化后的非等温动力学数据进行了分析。TG-DTG曲线显示氧化后质子交换膜分解率达到5%时,最低热降解温度为287.8℃,热分解过程经历两个阶段,第一和第二阶段热分解区间分别在300℃～404℃和374℃～586℃。采用不同方法的计算结果显示第一阶段的平均表观活化能约为177.5kJ/mol,第二阶段的平均表观活化能约为242.4kJ/mol。     

酚醛树脂-双马来酰亚胺体系的固化动力学

采用非等温DSC法探讨了酚醛树脂与双马来酰亚胺体系的固化反应,在30 ℃～400 ℃范围内以不同升温速率(5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min)进行动态固化行为分析.应用Kissinger、Crane和Ozawa法求得了固化反应的表观活化能、固化反应级数、凝胶温度和固化温度等动力学参数.结果表明,固化体系的平均表观活化能为109 kJ/mol,反应级数为0.94,凝胶温度Tgel为79.68 ℃,固化温度Tcure为121.93 ℃,表观活化能E是固化度α的增函数.     

氯磺化聚乙烯的降解动力学

通过热重分析仪研究了不同氯硫含量的氯磺化聚乙烯(CSM)在不同升温速率下的热分解行为。采用Ozawa及Kissinger方程研究了氯磺化聚乙烯的降解动力学,研究发现CSM的热降解过程包括两个主要失重平台,而且氯磺化聚乙烯的热分解反应不是一级反应。Ozawa方程计算的活化能随着产物中氯硫含量的增加从304.661kJ/mol下降到292.573kJ/mol。Kissinger方程计算的活化能分别为282.785kJ/mol和274.176kJ/mol。ln(β/Tm2)对1/Tm作图得一直线,证明氯磺化聚乙烯的热分解符合无规分解模型。     

聚砜酰胺基单聚合物复合材料的热性能及降解动力学

采用热重分析对作为耐高温材料使用的聚砜酰胺基单聚合物复合材料(PSA SPCs)进行热性能研究。通过计算积分程序分解温度(IPDT)和温度指数Ts分别评价材料的热稳定性和长期使用温度,通过计算温度指数Tzg来表征耐热性能。PSA SPCs的IPDT、Ts以及Tzg分别为1305℃,248℃和255℃,而PSA树脂材料相对应的参数值依次是1162℃,243℃和244℃,表明PSA SPCs的热性能优于PSA树脂材料。采用不同升温速率,分别用Flynn-Wall-Ozawa法和Kissenger法研究其热降解动力学,计算得到反应活化能(Ea)分别为152.26 k J/mol,146.85 k J/mol,优于PSA树脂材料的Ea值(133.54 k J/mol,127.88 k J/mol)。     

文摘

1.一种起爆药的热稳定性 Tompa,Albert S(Naw Zurf Weapons Ceht Silcr Spring, MD USA)。Thermochim Acta 1984。80(2) 36777(英)。可以代替迭氮化铅的五硝基四唑汞盐受热时,如果加热速度从0.1℃/min提高到100℃/min,则热分解的极限温度介于185～270℃。从动力学的角度,用均热数字转换器和热解重量法测定了活化能和频率因子,其平均值分别为38.8Kcal/mol和3.56×10~(14)/s。实验得到了动力学常数——半衰期,并证实其分解反应是一级反应。爆热用压力数字转换器测得,结果是2587J/g。-60～160℃范围内的线型膨胀系数为(37±2)×10~(-6)/℃;比热为3.154×10~(-4)T+0.1339(-40～90℃)。半厚度(半径)为0.035cm的药片,计算的临界温度是230℃。     

磷腈阻燃环氧树脂的制备及热分解动力学研究

以六氯环三磷腈(HCCP)和对羟基苯甲醛为原料,一步法合成了六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP)。然后以HAPCP为阻燃剂,将其添加到环氧树脂(EP)中制备阻燃环氧树脂(FR/EP)。最后,通过热重法(TG)和微商热重法(DTG),研究了EP和FR/EP在氮气气氛下的热分解动力学行为,运用Flynn-WallOzawa(FWO)法和Kissinger法求出EP和FR/EP的热分解反应的活化能E和指前因子A,采用Coast-Redfern法确定了热分解动力学机理函数g(α)和反应级数n。实验结果表明,相同升温速率下,FR/EP的热分解反应的活化能比EP的低,其活化能和指前因子分别为Ek(FR/EP)=1.34×105 J/mol,EO(FR/EP)=1.38×105 J/mol,A(FR-EP)=1.4×1010 min-1,FR/EP的热分解动力学方程为g(α)=1-(1-α)3,反应级数n=3。     

玄武岩纤维增强酚醛树脂复合材料热分解动力学研究

通过热重法研究了玄武岩纤维/S-157酚醛树脂复合材料(BF/S-157)在惰性气氛下的热稳定性,计算了该材料的热分解动力学参数,推断出其热分解反应机制及非等温动力学机理函数。Ozawa法、Kissinger法计算得到BF/S157热分解平均活化能分别为228.4kJ.mol-1和230.0kJ.mol-1;Coats-Redfern法分析表明,BF/S157热分解反应初期的反应机制为扩散反应,末期时为化学反应,期间为过渡阶段。     

磺化聚醚醚酮对苯并噁嗪固化动力学的影响

采用磺化聚醚醚酮(SPEEK)对苯并噁嗪(Ba)进行催化固化。通过非等温差示扫描量热仪研究SPEEK对Ba的催化固化反应影响。进一步采用Kissinger、Ozawa和Crane法对Ba/SPEEK体系的固化动力学参数进行了计算。结果表明,SPEEK可明显降低Ba的固化温度。升温速率为10℃/min,SPEEK用量为0.1%时,Ba的固化起始温度和固化峰值温度分别降低26.1℃和9.7℃。用量增加到0.5%后,催化固化效果趋于平缓。0.3%的SPEEK使Ba固化反应活化能降低12 k J/mol。     

主链含苯基均三嗪联苯型聚芳醚的热稳定性

利用热重分析(TG、DTG)研究了主链含苯基均三嗪联苯型聚芳醚在不同气氛和升温速率时的热降解动力学。比较了升温速率和气体气氛对热降解行为的影响,结果表明,该聚合物具有优异的耐热性和耐热氧化稳定性。用Flynn-Wall-Ozawa,Freeman-carroll等方法进行了动力学处理,计算得热降解反应活化能分别为291.19kJ/mol,286.83kJ/mol,与Kissinger法计算活化能值283.25kJ/mol非常接近。结合Coats-Redfern方法,推测出聚合物在氮气气氛中的热分解机理为F2机理,其机理函数积分式为g(α)=1/(1-α)。     

尼龙-66改性酚醛树脂的热解动力学与固化行为

以苯酚、甲醛、尼龙-66(PA66)为原料,合成了PA66改性酚醛树脂(PF)。通过热重法(TGA)分析了PA66改性PF的热分解过程;非等温差示扫描量热(DSC)法探讨了PA66改性PF的固化行为;根据Kissinger法、Ozawa法和Crane法分别求解出了固化反应和热分解反应的活化能、反应级数和频率因子。结果表明,改性树脂的热分解分为3个阶段,主体结构中苯环从440℃左右开始分解炭化。热分解活化能为312.4860 kJ/mol,反应级数为0.9552,频率因子为4.0949×1018s-1;固化过程中PA66的亚氨基与PF的羟甲基发生脱水缩合作用而加速了树脂的交联固化,同时吸收能量而导致总反应焓的降低,固化表观活化能为77.4252 kJ/mol,反应级数为0.9315,频率因子为1.4013×107s-1。     

插层化合物在膨化过程中的热分解动力学

采用红外傅立叶变换光谱仪与热重分析仪联动装置在线检测HNO3-CH3COOH—GIC、H2SO4-GIC及H2SO4-CH3COOH—GIC等插层石墨的相变及热分解过程，同时通过快速扫描得到相应时间段内分解产物的红外光谱，并运用Kissinger—Ozawa原理计算了几种典型膨化反应的动力学参数。研究结果揭示了膨化过程的热分解机理，当升温速率在20℃／min～80℃／min范围时，由实验数据计算出膨化反应表观活化能不大于120kJ／mol。