乙烯基单体与环状单体“杂化共聚”的研究进展EI北大核心CSCD

"杂化共聚"是将结构和活性差异很大的乙烯基单体与环状单体共聚合成新型聚合物的方法,是共聚物合成的一条新途径。文中介绍了"杂化共聚"的创新性成果,重点阐述了近5年来国内外乙烯基单体与环状单体的共聚反应及其机理,综述了"杂化共聚"2种催化剂膦腈碱(t-BuP_4)和B(C_6F_5)_3的应用及CF_3SO_3H/nBu4NI引发剂体系的应用,同时介绍了杂化共聚物的应用领域,最后展望了"杂化共聚"的发展前景。     

温敏型聚合物P(NIPAM-co-AAc)制备过程中单体竞聚率的测定

以过硫酸铵为引发剂,采用半间歇式无皂乳液聚合法合成了P(NIPAM-co-AAc)共聚物,采用化学分析法测定了不同单体配比下共聚物的组成,采用FR法、KT法及YBR计算法得到单体竞聚率。结果表明,异丙基丙烯酰胺与丙烯酸共聚的单体竞聚率分别为0.4416和0.2558,两种单体都倾向于与另一种单体聚合形成交替共聚物。     

氧化降解程度对接枝共聚改性淀粉性能的影响

以玉米淀粉为原料,(NH4)2S2O8为氧化剂,采用一步氧化法对淀粉氧化降解,进而与乙烯基类单体接枝共聚,制备了乙烯基类单体接枝共聚改性淀粉,并应用于蓝湿革复鞣工艺。结果表明,当(NH4)2S2O8用量为7.5%、降解温度为95℃、降解时间为30min时,共聚物的接枝率、接枝效率和单体转化率较高,且共聚物对坯革具有一定的复鞣填充和捕获游离甲醛的作用。FT-IR、XRD和TGA结果表明乙烯基类单体已成功接枝于氧化降解淀粉分子上。     

磺酸甜菜碱与阴离子单体共聚物的合成及溶液性质

合成了N、N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧乙基-N-丁基磺酸铵(DMABS)及其与三种阴离子单体——丙烯酸(AAc)、丙烯酸钠(NaAAc)、对乙烯基苯磺酸钠(NaSS)的无规共聚物,并通过核磁共振(1H-NMR)与凝胶渗透色谱-多角度激光光散射(GPC-MALLS)等表征了单体与共聚物的结构。探讨了共聚物稀溶液的相分离温度(TPT),随单体组成、聚合物浓度、溶液pH值与离子强度的变化。结果显示,疏水性单体的引入导致共聚物/水体系的TPT进一步升高;而亲水性单体的引入则显著降低共聚物/水体系的TPT。     

茂金属催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯与乙烯的共聚

研究了茂金属催化体系[2-C5Me4-6-tBuC6H3O]TiCl2/Al(iBu)3/Ph3CB(C6F5)4催化5-亚乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与乙烯(E)的共聚反应。考察了聚合条件对催化活性、共聚物中ENB的含量和共聚物分子量的影响。利用氢核磁共振谱(1H-NMR)、差示扫描量热仪(DSC)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对合成的共聚物进行表征。结果表明,在ENB/E共聚反应中,ENB环内双键参与聚合,ENB环外双键(亚乙烯基)保留。合成了ENB物质的量分数高达50.1%和玻璃化转变温度高达170.5℃的共聚物。合成的共聚物分子量分布较窄(PDI=1.93～2.11),最高分子量达到193 kg/mol。     

淀粉-丙烯酸类单体接枝共聚物的合成及应用

淀粉与丙烯酸类单体接枝共聚可以制备兼具天然与合成高分子性能的聚合物。分析了淀粉-丙烯酸类单体接枝共聚所采用的聚合方法、引发剂、溶剂、淀粉接枝前预处理等,总结了淀粉-丙烯酸类单体接枝共聚物在高吸水材料、生物降解塑料、废水处理、纺织浆料等方面的应用。     

聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸/聚(N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物膜的制备与性能

在制备聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(PLA-PEG-PLA)嵌段共聚物的基础上,以丙烯酸酯封端制备了PLA-PEG-PLA大分子单体。PLA-PEG-PLA大分子单体作为交联剂与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)单体经光聚合制备了系列PLA-PEGPLA/PVP交联共聚物膜。核磁共振测试结果表明了大分子单体的成功合成;随着NVP投料量的增加,交联共聚物膜的亲水性增强,水解降解性加快,而储能模量(E’)及玻璃化转变温度(Tg)下降;NVP与PLA-PEG-PLA大分子单体的投料量由0.25/1.68(质量比)增至1.55/1.68时,共聚膜的拉伸强度由32.7 MPa降为17.1 MPa,而断裂伸长率由82%增至387%,说明共聚物膜的韧性较好。     

丙烯腈共聚物低温热解反应动力学

用红外光谱分析法和热重法研究了丙烯腈(AN)共聚物在空气中的低温(350℃以下)热解反应，讨论了热解温度、时间、共聚单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和衣糠酸(IA)对共聚物热解反应速率的影响。结果表明，当温度升到160℃以上时，共聚物开始发生热解反应，在180℃～220℃之间，热解速率最大；在180℃时，AN与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物最初约有15min的诱导期。当头聚物中共聚单体NVP的质量分数小于11％时，随NVP浓度增加，热解速率加快；超过11％后，热解速率基本相等。     

可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展

松香是一种重要的可再生资源,可用于合成高分子单体,其开发和应用近年来受到国内外的广泛关注.从自由基聚合的角度出发,主要介绍了几类可自由基聚合松香基高分子单体(乙烯基酯类、丙烯酸酯类和烯丙基酯类)的合成方法、聚合性能和应用情况.     

与CO2催化共聚单体的研究进展

CO2共聚物的研究开发对环境保护、资源再利用及新材料研究领域都都具有重要的意义。与CO2共聚的单体是影响其共聚物结构、性能及成本的重要因素。综述了与CO2催化共聚单体的研究进展,这些单体主要包括二元共聚的环氧丙烷、环氧环己烷,三元共聚的某些单体。进一步就今后CO2催化共聚的发展方向进行了探讨,可望为CO2共聚物产业化发展提供参考。     

二亚胺镍配合物催化乙烯/4-乙烯基吡啶的共聚合

以N,N-二(2,6-二异丙基苯基)苊二亚胺氯化镍(NiLCl2)为主催化剂,AlEt2Cl为助催化剂,催化乙烯与4-乙烯基吡啶(4-VP)共聚合。研究结果表明,在一定条件下,该催化体系可以催化乙烯与4-乙烯基吡啶共聚合。极性单体的浓度对共聚合反应活性、共聚物的组成等有很大的影响,随着4-乙烯基吡啶浓度的增加,参与共聚的乙烯迅速减少,4-乙烯基吡啶均聚增加。最佳反应条件是单体浓度为0.46mol/L、n(Al)/n(Ni)为600、温度为30℃,这时共聚合催化活性达到19.7 kg/mol Ni.h,共聚物中4-乙烯基吡啶的摩尔百分数可达4.2%。     

两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)的合成与表征

结合原子转移自由基活性聚合(ATRP)和点击化学中铜催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应,可控合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)嵌段共聚物(Cyclic-PCL-b-PVP),通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(~1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分别表征聚合物的结构、分子量及分子量分布,表明已成功合成两亲性环状聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)。采用热重分析(TGA)和接触角测量研究了两亲性共聚物的热力学性能和亲水性能,结果表明,相比于线形聚(己内酯-b-乙烯基吡咯烷酮)(Linear-PCL-b-PVP),相应的环状嵌段共聚物的热稳定性明显提高,亲水性亦有所变化。     

氟硅氧烷共聚低表面能杂化材料的研究

通过溶液聚合和溶胶-凝胶法复合工艺,采用甲基丙烯酸十二氟庚酯(FA)为含氟单体、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为硅单体和正硅酸乙酯(TEOS)为无机相前驱体直接合成了一种分子级复合,最外层含氟侧链定向于空气,中间层是碳碳主链,底层为硅氧网络结构的氟硅氧烷共聚低表面能杂化材料.结果表明,溶剂含量对含氟侧链向表面的迁移速度以及材料疏水性能有着非常重要的影响.     

双亲水含糖梳形共聚物的合成

用Williamson反应合成了端基为苯乙烯的聚氧乙烯(PEO)大分子单体,通过PEO大分子单体和引发剂型单体N-(4-(2-溴代异丁酰氧基)苯基)马来酰亚胺(BiBPMI)的共聚合成了原子转移自由基聚合(ATRP)引发单元和PEO侧链均匀分布的梳形共聚物。用该聚合物作为大分子引发剂,引发糖单体6-O-甲基丙烯酰基-1,2;3,4-双-O-亚异丙基-α-D-吡喃半乳糖(MAIPGal)在室温下的ATRP。用核磁共振(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚合物进行了表征,证明利用苯乙烯和马来酰亚胺的共聚特性,合成得到了PEO侧链和含糖侧链均匀分布的梳形共聚物,脱保护后得到双亲水共聚物。     

以聚醚胺为单体的超支化聚酰亚胺的制备与表征

以聚醚胺(T-403)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和3,3′,4,4′-二苯甲酮二酐(BTDA)为单体,采用A2+B3法通过热亚胺化和化学亚胺化得到一系列超支化聚酰亚胺(HBPIs)。通过红外光谱测试(FT-IR)、热重分析测试(TGA)、溶解性测试和X射线衍射分析(XRD)对聚合物进行了结构表征和性能测试。FT-IR表明生成了预期的聚合物;TGA表明合成的超支化共聚PI随着共聚体系中芳香二胺的比例增大,其在N2中5%和10%的热失重温度也随之升高;溶解性测试表明合成的超支化聚酰胺酸具有较好的溶解性,化学亚胺化合成的HBPI溶解性良好;X射线衍射分析(XRD)表明聚合物的结晶度较低。     

NKC-9催化D4、D3 F开环共聚制备高分子量端乙烯基含氟硅油

采用高活性、易分离、低腐蚀性的强酸性阳离子交换树脂(NKC-9)催化八甲基环四硅氧烷(D_4)与三氟丙基甲基环三硅氧烷(D_3F)开环共聚,四甲基二乙烯基二硅氧烷(V)封端,制备高分子量端乙烯基含氟硅油的方法。探讨了聚合温度、聚合时间、单体比例、催化剂量、封端剂用量等因素对开环共聚反应的影响。通过核磁、红外测试分析共聚物的分子结构;通过凝胶渗透色谱测试共聚物的平均分子量与分子量分布;通过热分析法测试共聚物热分解温度;通过差示扫描量热法测试共聚物的玻璃化转变温度。研究结果表明n(D_4)∶n(D_3F)=7∶3、n(D_4)∶n(V)=75、催化剂量为7%(质量分数)、聚合温度80℃、聚合时间8 h时,开环共聚反应达到最佳,获得的端乙烯基含氟硅油产率为80.27%,平均分子量高达64 064 g/mol。     

新型喹啉衍生物类单体与苯乙烯的原子转移自由基共聚及荧光性能研究

合成了一种新型的喹啉衍生物类单体2,7,7-三甲基-3-乙氧羰基-4-(4-丙烯酰胺苯基)-5-氧代-1,4,5,6,7,8-六氢喹啉(TEOHQ),并通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法制备了TEOHQ与苯乙烯的共聚物。以元素分析,GPC,1H-NMR及荧光发射光谱表征了共聚物。数均分子量(M-n)随转化率的线性增加及相对较窄的分子量分布(M-w/M-n)证明了聚合的可控性。同时,利用Mayo-Lewis公式测定了两种单体的竞聚率。最后,从共聚物荧光发射光谱图中显示出共聚物的最大发射峰位于436 nm处,相对于425 nm处单体TEOHQ的最大发射峰发生了11nm的红移。     

可降解聚酯型温敏性环状嵌段共聚物的控制合成研究

应用原子转移自由基活性聚合(ATRP)和"点击"化学中铜催化的炔基/叠氮偶极环加成(CuAAC)反应相结合的方法,可控合成了环状聚(ε-己内酯)-b-(聚N-异丙基丙烯酰胺)(Cyclic-PCL-b-PNIPAM)温敏性嵌段共聚物。采用FT-IR、~1 H-NMR和GPC方法表征了其共聚产物的结构、分子量及分子量分布。用TGA、DSC和静态水接触角方法,研究了环状嵌段共聚物的热稳定性、温敏性和亲水性变化。相比于PCL-b-PNIPAM线形嵌段共聚物,由于无端基的环状拓扑结构的形成,其相应环状两亲性嵌段共聚物的热稳定性进一步提高;PNIPAM温敏性链段的相转变温度表现为37.5℃;亲水性亦有所变化。     

基于丁香酚的双（三）官能度生物基单体的合成及聚合反应

基于丁香酚(Eug)设计合成了双、三官能度的生物基单体，并考察了它们之间的聚合反应。以丁香酚和双异氰酸酯为原料，通过氨酯化反应制备了中间含有氨酯键、两端含有双键的生物基单体(Eug-HDI)；以丁香酚和三聚氯氰为原料合成了三官能度的单体(TEU)；并将Eug-HDI与TEU通过烯烃复分解反应按比例共聚，得到了一系列共聚产物。通过红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱及差示扫描量热分析等对聚合物的结构和性能进行了表征和分析。结果表明，从Eug出发制备Eug-HDI和TEU单体的产率均可达到89%;Eug-HDI与TEU共聚时的活性远低于其各自均聚时的活性；玻璃化转变温度(T_g)随共聚物的比例不同而呈现显著差异。     

三氟丙烯本体均聚及与乙烯类单体的溶液共聚合研究

以偶氮双异丁腈(AIBN)作引发剂,研究3,3,3-三氟丙烯(TFP)的本体均聚及其在超临界二氧化碳(sc-CO2)中与烯类单体如醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)、异丁基乙烯基醚(IBVE)、丙烯酸(AA)5种单体的溶液共聚合反应,测定总单体转化率和TFP转化率随时间的变化及最终产物的平均分子量;对TFP与VAc在sc-CO2中的溶液共聚合除测定上述聚合参数外,采用红外光谱和19F-核磁共振谱表征共聚物的结构,应用核磁共振和电位分析法对比表征共聚物中TFP的结合量、共聚物数均分子量及其分布指数随TFP与VAc的物质的量比、TFP转化率的变化。结果表明:无论是本体聚合还是在sc-CO2中的溶液聚合,TFP都很难发生自由基均聚,但在sc-CO2中TFP却可与上述5种单体发生自由基共聚合,相同条件下50 h TFP的转化率顺序是:Y(TFP-VAc)Y(TFP-IBVE)Y(TFP-MA)≈Y(TFP-St)Y(TFP-AA)。对于TFP-VAc在sc-CO2中的共聚,发现有明显的交替共聚倾向,当n(TFP)∶n(VAc)0.5时,可获得n(TFP):n(VAc)接近1:1的交替共聚物。