新型两亲性接枝共聚物的合成及自组装研究

近年来,利用两亲性高分子链的自组装制备纳米材料引起了人们的广泛兴趣,其中共聚物胶束化的研究尤为广泛和深入.自组装的研究以高分子的设计和合成为基础.     

两亲性多嵌段共聚物的合成及自组装

合成了聚乙二醇-聚ε-己内酯多嵌段共聚物,通过分子设计调控共聚物的亲疏水比例,并利用核磁共振氢谱(~1H-NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)证实聚合物的结构。通过热失重分析(TGA)、差示扫描量热分析(DSC)和X射线衍射分析(XRD)表征了聚合物的热降解与结晶性能,发现随着组分中亲水嵌段的增加,热降解温度略有升高,且亲疏水嵌段中含量较少的一种嵌段的结晶行为会受到抑制。利用动态光散射(DLS)和透射电子显微镜(TEM)表征了聚合物自组装体的粒径和形貌,发现共聚物中疏水嵌段比例增加使自组装体由胶束转变为囊泡。激光共聚焦显微镜(CLSM)测试和体外抗肿瘤实验结果表明,亲水嵌段的增加有利于药物载体的提高胞内释放速率及抗肿瘤效果。     

阳离子两亲性三嵌段共聚物的合成及自组装

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合及季铵化后处理方法制备出2种苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)的阳离子两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC。PS和PS-b-PVBC-b-PS的相对分子质量分别为8100和11700;PVBC和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC的相对分子质量分别为3600和12700,可以发现,二者的相对分子质量和嵌段比例均相近。以二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂,分别以去离子水和甲苯为选择性溶剂,对2种聚合物的自组装行为进行对比研究,探索了分子结构对聚合物自组装行为的影响。结果表明,当在相同的条件下进行自组装时,若成壳嵌段在大分子两端,聚合物自组装产生球形胶束聚集体;若成壳嵌段在大分子中间,聚合物自组装形态则是核壳胶束聚集体(选择性溶剂含量较低时)或棒状、球状胶束的聚集体(选择性溶剂含量较高时)。     

聚甲撑-聚乙二醇两亲性嵌段共聚物的可控合成及自组装

采用水相同源聚合方法合成链长可控的端羟基直链聚甲撑(PM-OH),然后以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)为连接剂,结合偶联反应和同源聚合反应,可控合成了一系列具有不同亲疏水嵌段长度比的聚甲撑-聚乙二醇(PM-b-PEG)嵌段共聚物.以甲苯为共溶剂,水为选择性溶剂,自组装制备球型胶束.并对合成的PM-b-PEG聚合物胶束的...     

两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP·BuBr的合成及自组装

采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)制备了苯乙烯和4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-P4VP),并用溴代正丁烷对其进行季铵化,得到两亲性嵌段共聚物PS-b-P4VP.BuBr。采用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)和有机元素分析对聚合物结构进行表征分析。将PS-b-P4VP.BuBr在水溶液中进行自组装研究,透射电镜(TEM)结果显示,共溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和四氢呋喃(THF)的比例可以调控聚集体的形态,随着THF含量增加,聚集体形态从球形依次向棒状、大复合胶束转变。     

两亲嵌段共聚物的合成及纳米自组装

首先用苄氧羰基赖氨酸和三光气反应合成苄氧羰基赖氨酸酸酐,然后将聚乙二醇中活性较弱的羟基转化为氨基,最后以双端氨基聚乙二醇作为引发剂,采用阴离子开环聚合合成了聚(Nε-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(Nε-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(Z))。PLL(Z)-PEG-PLL(Z)经去保护后得到带正电荷的聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL-PEG-PLL)。PLL(Z)-PEG-PLL(Z)在水溶液中自组装形成的聚集体类似于纳米多孔聚集体结构,具有疏松的空洞,原子力显微镜观测其呈球形,其大小为220 nm左右。     

Cellulose-g-PCL两亲性聚合物的合成表征及自组装行为

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(Bmim Cl)中,通过羟基与单体ε-己内酯之间的开环接枝聚合反应(ROP),制备Cellulose-g-PCL两亲性衍生物,利用红外光谱、核磁共振、X射线衍射、热重分析等技术对其结构和性能进行表征。通过改变催化剂种类和单体用量调节聚合物分子内疏水/疏水基团比例。荧光探针、透射电镜和动态光散射分析结果表明,Cellulose-g-PCL聚合物在水相中可自组装形成均一球形胶束,粒径位于纳米尺度范围内(30~130 nm),聚合物临界胶束浓度(CMC)较低(9.42~83.43μg/m L)。胶束粒径和CMC值均随聚己内酯的接枝率增加而降低。     

两亲性嵌段共聚物聚乙烯吡咯烷酮-b-聚己内酯的合成及自组装行为

以巯基乙醇(MCE)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,采用自由基聚合方法合成了端羟基聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-OH)亲水链,然后用合成的PVP-OH为大分子引发剂,辛酸亚(Sn(Oct)2)为催化剂,通过对ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合得到两亲性嵌段共聚物聚乙烯吡咯烷酮-b-聚己内酯(PVP-b-PCL)。通过核磁共振氢谱和傅里叶变换红外光谱对PVP-OH和PVP-b-PCL的结构进行了表征,凝胶渗透色谱测得PVP-b-PCL的相对分子质量分布指数(PDI)为1.57。用荧光探针方法测得PVP-b-PCL的临界胶束浓度(CMC)为0.0017 mg/m L。荧光探针的各向异性表明PVP-b-PCL在水溶液中首先发生自缔合作用,随后再聚集形成胶束。PVP-b-PCL浓度较低(0.1mg/m L)时胶束平均粒径约为100 nm,浓度较高(0.1 mg/m L)时胶束粒径约为200 nm,胶束形貌主要为球形。     

核-壳-冠结构两亲性环状刷形共聚物的合成及自组装

采用原子转移自由基聚合、开环聚合和酯化反应合成了一系列核-壳-冠结构两亲性环状刷形共聚物——聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯-graft-(聚己内酯-block-聚寡聚(乙二醇甲基丙烯酸酯)))(P(HEMA-g-PCL₁₈-POEGMA)₅₀)。通过核磁和凝胶渗透色谱对聚合物的组成进行了分析。通过动态光散射得出共聚物自组装胶束的粒径为33～43 nm,说明聚合物为纳米结构;通过荧光光谱测试了共聚物自组装胶束的临界聚集浓度,得出POEGMA的聚合度为30时,其在水中稳定性最好;通过透射电镜观察得出共聚物自组装胶束为分散性较好的球形结构纳米粒子;通过共聚物对体外抗癌药物阿霉素(DOX)的负载与释药实验,得出其载药率为4.60%,在还原剂二硫苏糖醇(DTT)条件下培养72 h后的DOX累积释放量与无DTT相当,说明共聚物结构不受DTT影响而保持稳定。     

柱状两嵌段共聚物在纳米碗中的自组装

采用动态密度泛函理论,对本体为柱状相的两嵌段共聚物受限于纳米碗中的相行为进行了模拟研究。考察了纳米碗大小和表面作用强度对自组装纳米结构的影响。通过逐渐增大纳米碗直径和衬底相互作用,一方面再现了两嵌段共聚物受限于硅纳米碗实验中出现的纳米结构(单球结构、圆环与中心球结构、六角排列的球结构),另一方面,对碗状受限空间和表面诱导可能出现的新结构进行了预言。此外,利用序参量对自组装过程的物理机制进行了分析。     

两亲性接枝共聚物P(MMA-co-GMA)-g-mPEG的合成

借助原子转移自由基聚合(ATRP)技术和环氧功能基团的大分子后修饰反应合成具有梳型结构的两亲性接枝共聚物P(MMA-co-GMA)-g-mPEG)。首先,采用ATRP方法,以2-溴代丙酸乙酯(EPN-Br)为引发剂,氯化亚铜(CuCl)/2,2′-联二吡啶(bpy)为催化体系,引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)无规共聚,合成二元无规共聚物P(MMA-co-GMA);然后,在催化剂BF3/Et2O的作用下,无规共聚物P(MMA-co-GMA)的环氧基团开环,与单甲氧基封端的聚乙二醇(mPEG)发生接枝(grafting-onto)反应,获得具有梳型结构的两亲性接枝共聚物P(MMA-coGMA)-g-mPEG。采用红外光谱(IR)、凝胶色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1 H-NMR)及差示扫描量热仪(DSC)等技术对聚合物的结构和性能进行表征。研究的特点是无规共聚物的合成可控性好,后修饰反应获得两亲性接枝共聚物的效率高,为研究接枝共聚物结构与性能的关系提供了物质依据。     

纳米结构苯胺/吡咯共聚物的静态法合成及自组装

采用静态聚合法,以过硫酸铵为氧化剂,使苯胺与吡咯进行共聚,制备了高产率(88%)的纳米结构苯胺/吡咯(PANPY)共聚物。研究结果发现,苯胺/吡咯摩尔比和聚合介质对共聚物的形貌有重大影响。以1.0 mol/L盐酸溶液为介质,苯胺/吡咯摩尔比为90/10时,可制得直径为70 nm～90 nm、长为1.3μm的共聚物纳米纤维;苯胺/吡咯摩尔比为50/50时,得到平均粒径约为400 nm的杨梅球状共聚物颗粒,透射电子显微镜的结果表明这些杨梅球状共聚物颗粒是由直径为5nm,长25nm的共聚物微小纳米纤维自组装而成。而以0.1 mol/L NaOH水溶液为反应介质,则可以得到外直径为1.8μm～2.6μm的自组装共聚物微球。     

生物降解型嵌段共聚物P(VP-b-DLLA)的合成与自组装

以萘钠为引发剂,以聚乳酸(PDLLA)为疏水链段,聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)为亲水链段,采用阴离子聚合方法合成了新型P(VP-b-DLLA)两亲型生物降解嵌段共聚物医用高分子材料。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR)、热重和元素分析等手段对合成的两亲型嵌段共聚物表征证明了嵌段共聚物的发生,并且得到性能良好的高分子材料。采用透射电镜(TEM)、动态激光光散射(DLS)和荧光分光光度计等技术研究了嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为,结果表明所形成胶束具有稳定的结构和适合的药物载体的流体力学直径。     

球状嵌段共聚物在方柱中的自组装

采用动态密度泛函理论,对本体为球状相的嵌段共聚物受限于方柱中的相行为进行了模拟研究。考察了在不同受限空间和不同表面场下嵌段共聚物的相转变。许多新颖的不同于本体的有序结构被发现,如浸润相、单排球、双螺旋球、四角排列的柱、方筒层、圆筒层、波浪层等。讨论和比较了相应的结果,这些有趣的相结构对新材料的制备提供了帮助。     

两亲性温敏嵌段共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PLA的合成与表征

合成了一种温敏性嵌段两亲性共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PLA.通过自由基聚合的方法制备了一种含端羟基的N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm) 和二甲基丙烯酰胺(DMAAm)的温敏性无规共聚物,利用端羟基开环丙交酯得到两亲性嵌段共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PLA.核磁氢谱的结果验证了嵌段共聚物的成功合成,此两亲性共聚物在水中可以自组装成胶束,采用可控温的紫外可见分光光度计表征了其温敏性能,测量结果表明,嵌段共聚物显示了较好的温度敏感特性,相转变温度LCST被成功地调节到40℃以上.此嵌段共聚物兼具良好的温度敏感特性,将在药物缓释方面具有良好的应用前景.     

两亲性三嵌段聚合物的合成与表征及分子自组装行为

以三硫代碳酸(α,α′-二甲基α-″-乙酸)酯为链转移剂,苯乙烯为第一单体,通过RAFT聚合技术合成出大分子链转移剂(PS-CTA);以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯为第二共聚单体合成出具有不同链长的三嵌段聚合物。GPC对PS-CTA的表征表明:PS-CTA的分子量分别为2100、3500和5000g/m o l,分子量分布约为1.03;NM R表征确定了三嵌段共聚物的结构。三嵌段共聚物在选择性溶剂中可自组装成胶束,通过TEM观察发现胶束呈球形;并且胶束的尺寸随嵌段共聚物分子量的增加而增加。     

聚烷基噻吩嵌段共聚物合成及自组装的研究进展

立构规整性聚烷基噻吩具有很好的光电特性及很高的溶解度等优点,使得该材料被应用于有机场效应晶体管、化学传感器及光伏太阳能电池等领域。介绍了立构规整性聚烷基噻吩均聚物及其棒杆-线团、棒杆-棒杆型嵌段共聚物的合成及自组装行为的研究进展,并对聚烷基噻吩嵌段共聚物的发展前景进行了展望。     

双亲性共聚物P(St-co-AA)在微通道中自组装研究

以苯乙烯(St)和丙烯酸(AA)为共聚单体,通过普通自由基溶液聚合合成了双亲性无规共聚物P(St-coAA)。双亲性无规共聚物P(St-co-AA)溶液与沉淀剂水在Y型微通道中混合进行自组装。研究了不同因素对胶束形貌以及粒径的影响。用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶体粒子的形态、粒径大小及其分布。结果表明溶液流速,微通道尺寸以及共聚物浓度对P(St-co-AA)自组装胶束的有一定影响。     

金纳米棒(丝)自组装的研究进展

主要评述了金纳米棒自组装的最新研究进展.将金纳米棒组装为各种尺度的有序结构会产生更优异的整体协同性质,这对以金纳米棒为基础而构筑的微纳米器件有着重要的意义.具体评述了模板诱导的金纳米棒的自组装、表面张力诱导的金纳米棒的自组装及应用.     

两亲性温度及pH敏感性嵌段共聚物PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)的合成与表征

采用可逆加成断裂链转移自由基聚合方法,成功地制备了两亲嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-co-聚异丙基丙烯酰胺(PMMA-b-(PAA-co-PNIPAM)。利用傅立叶红外光谱、核磁共振和透射电镜研究了共聚物的结构特征;用GPC测定了其分子量和分子量分布。透射电镜、激光粒度分析仪和动态光散射结果表明嵌段共聚物在水溶液中能够自组装形成直径为200nm的胶束颗粒。通过紫外-可见分光光度计和差示扫描量热法测得了不同pH值下嵌段共聚物的低临界溶解温度(LCST)。经过接枝后的嵌段共聚物的LCST比PNIPAM要高,且随着pH值的降低,聚合物的LCST随之降低。聚合物的LCST可以通过AA链段与NIPAM链段的比例、温度、pH值来控制。