超支化PNP铬系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能EI北大核心CSCD

以正己胺为核的1.0G超支化大分子(R6-1.0G)、氯代二苯基膦和CrCl3(THF)3为原料,合成了一种新型的超支化PNP铬系催化剂(R6-Cat)。红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、Al/Cr比、反应压力等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,当以甲苯为溶剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂时,该催化剂表现出良好的催化乙烯齐聚性能。随着反应温度和Al/Cr比的增加,催化活性先升高后降低;而催化活性随着反应压力的增加而增大。当反应温度为35℃、Al/Cr比为500、反应压力为1.0 MPa时,催化活性可达2.02×104 g/(mol Cr·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达92%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其结构类似但烷基链长度不同的超支化PNP铬系催化剂。     

星形吡啶亚胺铁系催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

采用1.0 G星形大分子、吡啶-2-甲醛和FeCl2·4H2 O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了一种新型星形吡啶亚胺配体及其铁系催化剂,利用红外光谱、核磁共振氢谱、紫外光谱、电喷雾电离质谱及电感耦合等离子体质谱等方法对合成产物的结构进行表征.考察了反应体系和反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响.研究结果表明,催化体...     

“扫帚型”镍系催化剂的合成及催化乙烯齐聚的性能

以直链十四胺为核的低代"扫帚型"大分子、水杨醛和Ni Cl2为原料,依次通过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的"扫帚型"水杨醛亚胺镍催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱和紫外-可见分光光度计证实其合成产品的结构与理论结构相符。在甲基铝氧烷(MAO)活化下,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,且随着反应压力的升高和Al/Ni(摩尔比)增加,其催化活性增大;在反应温度为25℃,反应压力为0.5 MPa,Al/Ni摩尔比为1500时,该催化剂的活性可达2.33×106g/(mol Ni·h),聚合产物主要是C8以下的低碳烯烃,含量高达94%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性高于与其具有类似结构的超支化镍系催化剂。     

多位点PNP配体在铬催化乙烯选择性齐聚中的应用进展

线型α-烯烃是一种重要的化工原料,乙烯选择性齐聚生产特定碳数的α-烯烃已成为今后重要的发展方向。PNP型配体在铬催化乙烯选择性齐聚制备α-烯烃的反应中得到了广泛的研究。多位点的PNP配体由于结构特点,在与铬中心配位的过程中可能形成独特的配位模式从而影响到催化性能。文中综述了多核PNP配体以及N、P端取代基上分别带有N、S、O等杂原子的多位点PNP配体在乙烯选择性齐聚研究中的应用。     

水杨醛亚胺共价修饰碳纳米管负载镍催化剂的合成及催化乙烯齐聚性能

以1,4-丁二胺为起始剂,4-羟基水杨醛和四水合乙酸镍为原料,经亲核加成和配位反应合成具有配位能力的水杨醛亚胺配体和含有活性羟基的水杨醛亚胺镍催化剂。通过缩合反应将水杨醛亚胺镍催化剂共价接枝到碳纳米管上,合成有机配体共价修饰碳纳米管催化剂。傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、X射线衍射等表征结果证实了合成的水杨醛亚胺配体及催化剂结构与理论结构相符。经助催化剂MAO活化后,2种催化剂均表现出良好的催化乙烯齐聚性能。条件优化实验确定了2种催化剂的较佳聚合条件,Ni用量5μmol、Al/Ni为500、反应压力0.7 MPa、反应时间30 min,均相催化剂和负载催化剂最佳反应温度分别为25℃和35℃。此条件下,均相催化剂催化乙烯齐聚活性为1.99×10~5 g/(mol·Ni·h),齐聚产物C_8和C_(10+)选择性分别为30.38%和29.65%。负载催化剂催化乙烯齐聚活性为5.25×10~5 g/(mol·Ni·h),齐聚产物C_8和C_(10+)选择性分别为38.14%和15.28%。与均相催化剂相比,负载催化剂具有更好的催化活性和重复利用性。     

超支化荧光聚合物的合成及性能

以季戊四醇为"中心核",与1,2,4-偏苯三酸酐和环氧氯丙烷反应合成超支化聚合物,利用合成聚合物分子外围的羧基与2-(4-羧基苯基-)苯并口恶唑改性乙二醇二缩水甘油醚反应,得到超支化荧光聚合物。通过TG、红外光谱和荧光光谱等手段表征了合成聚合物的热稳定性,及结构与荧光性能的关系。将2-(4-羧基苯基-)苯并口恶唑结构引入超支化聚合物分子外围,其发射光谱的峰值由568 nm紫移至528nm,同时荧光强度增强。     

聚醚改性超支化聚合物的合成及性能

以偏苯三酸酐,环氧氯丙烷和季戊四醇为原料合成超支化聚酯,采用聚乙二醇(PEG)对合成的超支化聚酯进行改性。通过红外光谱、凝胶渗透色谱等对合成的聚醚改性超支化聚合物进行表征,研究了合成聚合物的表面活性,结果表明:采用PEG600、PEG800和PEG1000对超支化聚合物进行改性得到的聚合物具有良好的表面活性,25℃时它们的临界胶束浓度分别为0.00075g/mL、0.01517g/mL和0.033g/mL。     

超支化聚氨酯的合成与性能

以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚乙二醇2000(PEG2000)为单体,通过逐步聚合反应合成了-NCO封端的聚氨酯顸聚体(PPU);再通过接枝使PPU与端羟基超支化聚合物(HPAE)共聚得到一种新型超支化聚氨酯(HBPU).利用红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振(1H-NMR)、热重分析仪(TGA)、X射线衍射(X...     

聚醚改性超支化聚合物的合成及性能

以偏苯三酸酐,环氧氯丙烷,和季戊四醇为原料合成超支化聚酯,采用聚乙二醇(PEG)对合成的超支化聚酯进行改性。通过红外光谱、凝胶渗透色谱等对合成的聚醚改性超支化聚合物进行表征,研究了合成聚合物的表面活性,结果表明,采用PEG600、PEG800和PEG1000对超支化聚合物进行改性得到的聚合物具有良好的表面活性,25℃时它们的临界胶束浓度分别为0.00075g/mL、0.01517g/mL、0.033g/mL。     

端羧基超支化聚酯的合成及阻垢性能

以三羟甲基丙烷为中心核,以2,2-二羟甲基丙酸为AB2单体,通过酯化反应得到二代端羟基超支化聚酯HBPE-2-OH,再以丁二酸酐对其端羟基进行改性,得到端羧基的超支化聚合物,并探讨了其作为阻垢剂阻硫酸钙垢时,聚合物用量、钙离子浓度、溶液pH、恒温温度对其阻垢性能的影响。结果表明,端羧基的超支化聚合物HBPE-2-COOH对CaSO4具有良好的阻垢性能,在阻垢剂的用量为20mg/L时,阻垢率达到98.31%;扫描电镜分析表明,HBPE-2-COOH抑制和破坏了硫酸钙垢晶体的生长和规整性。     

水性超支化聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究

以TDI、HPA、丁二酸酐、超支化聚酯为原料,合成了一种新型可紫外光固化的水性超支化聚氨酯丙烯酸酯,用FT-IR跟踪研究了合成过程基团的变化.测试了超支化预聚体水溶液粒径,结果表明该粒径随丁二酸酐含量的增加而减小.对固化膜的力学性能测试和热重分析测试结果表明,随着超支化聚氨酯丙烯酸酯中端丙烯酸酯基含量的增加,固化膜的热...     

超支化聚酯的合成及应用

超支化聚酯具有高度支化体系,对称的球型三维结构,且分子链之间不易发生缠绕,黏度低,在溶解性方面也表现出较好的优点。还具有合成方法简单、原料价格相对低廉的优点,所以在应用方面表现出很大的优势。其在高分子共混改性、涂料合成与改性、环氧树脂改性以及高分子膜材料中的应用非常广泛。主要综述了脂肪族和芳香族超支化聚酯的合成以及应用方面的研究。     

新型超支化聚合物电解质的合成及电化学性能研究

以双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)为溶质、三乙二醇双甲醚(TGE)为溶剂制备的电解液为介质,将超支化聚醚(PHEMO)与六次甲基二异氰酸酯(HDI)缩合生成了一种新型的超支化聚合物电解质(超支化聚氨酯,简称PHEU).利用交流阻抗技术对聚合物电解质的离子导电性能进行了研究,结果表明:温度、电解液添加量、锂盐浓度的变化均对离子电导率有较大的影响;该聚合物电解质室温离子电导率可达0.612×10-3S/cm.采用循环伏安法测得聚合物电解质的电化学稳定窗口为2～5V,可以满足锂离子电池的要求.     

超支化全共轭二茂铁基聚合物的合成及性能

在各种超支化聚合物合成法中,利用双炔的环三聚反应是一个非常有效的方法。唐本忠博士通过改进催化剂,引入经过分子设计的单炔单体等,成功地解决了产物溶解性问题,得到了完全可溶的、高分子量的超支化聚合物。在过渡金属催化下,联苯二炔1与二茂铁单炔2通过环三聚反应,成功地制备可溶于常用有机溶剂的全共轭二茂铁基聚芳烃,并研究了单体投料比、催化剂浓度、反应时间等因素对聚合反应的影响规律。分别研究了产物的UV和PL光谱以及电化学性质,实验显示:产物UV最大吸收波长、PL发光强度和电化学氧化峰电流强度均对单体投料比成正比。这表明由于两种单体都属于苯乙炔结构的衍生物,所以在进行环三聚反应时不受苯环对位所带基团的影响,具有等同的反应活性,可以按照投料比进入到聚合物中。由于形成了很强刚性超支化结构,使此两种单体在发生环三聚反应时存在自终止反应,有少量炔基残留。同时也赋予聚合物优异的热稳定性,1200℃时残碳量最低达到75%。利用超支化聚合物中未反应的炔与Co_2(CO)_8进行络合,实现对产物的金属化功能改性,并在1000℃温度下、N_2气氛下热裂解1h,以制备磁性陶瓷材料。所得到的Co-Fe陶瓷的磁性随Co或Fe的含量不同显示不同的...     

含咔唑PPV类超支化聚合物的合成及性能

以CpCo（CO）2为催化剂在紫外光照射的条件下，以3，6-二[（4-乙炔基）苯乙烯基]-N-辛基-咔唑双炔和1-辛炔作为单体，通过[2＋2＋2]环三聚反应合成了含咔唑PPV类超支化聚合物。采用红外光谱、核磁共振谱、热失重分析、紫外吸收光谱、荧光光谱、循环伏安法等方法对聚合物进行结构表征与性能测试，所得到的聚合物都溶于普通的有机溶剂（比如四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯等）。这类聚合物都表现出优异的热稳定性，它们的起始分解温度在378℃以上，在800℃时，聚合物的残余碳化率高达63％；荧光光谱显示，在光激发的条件下，聚合物在二氯甲烷溶液中发射蓝光，其荧光量子效率高达80％，电化学分析表明聚合物具有较好的空穴传输能力。     

超支化聚芴的合成与发光性能

蓝光芴类聚合物存在的问题是光谱易发生红移,导致色纯度不好.针对聚芴类材料存在的问题,从聚合物分子结构上寻求有效抑制光谱红移的办法.采用Suzuki聚合法合成了一系列超支化蓝光聚芴.结果表明,随着支化度的增加,超支化结构对于抑制材料聚集的作用依次增强.所得的超支化聚合物在常用溶剂中有良好的溶解性.聚合物PFB25发光器件的EL光谱最大发射峰为419nm,最大外量子效率为2.1%.     

超支化聚对苯共聚物的合成及表征

利用Suzuki缩聚反应,合成了以1,3,6,8-(N-己基)咔唑为核的新型超支化聚对苯撑共聚物.用红外、核磁共振对聚合物的结构进行测定,表明咔唑以及吡啶单元成功引入聚合物中.聚合物可溶于四氢呋喃、氯仿和甲苯等有机溶剂.用凝胶渗透色谱法测得超支化聚合物的分子量在40000～110000之间,分子量随着1,3,6,8-(N-已基)咔唑含量的增加逐渐增加.超支化聚合物在溶液和薄膜状态下的吸收峰分别位于315～334nm和402～410nm之间.随着支化咔唑单元含量的增加,超支化聚合物的吸收峰均发生一定程度的蓝移.超支化聚合物在溶液和薄膜状态下的最大发射峰分别位于402～410nm和402～415nm之间,并且随着引入的支化咔唑单元含量的增加,分子内发生更加有效的分子内电荷转移,PL光谱发生略微的红移.     

一种超支化碱溶性感光聚合物的合成及性能

以己二酸和三羟甲基丙烷为原料,通过羧基和羟基的酯化反应反复扩链聚合,生成外围含有羧基和羟基的超支化聚合物,利用超支化聚合物分子外围的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的环氧基进行开环加成反应,生成超支化碱溶性感光聚合物。反应过程通过体系的酸值变化进行跟踪,并研究了树脂组成对感光性和碱溶性的影响。结果表明,合成聚合物的碱溶性不仅与树脂的酸值有关,还受分子中己二酸链段含量的影响,而感光性能与反应物分子中-COOH/-OH物质的量比和分子外围感光基团含量有关,通过调整合成树脂的配方可得到具有较好感光性能的超支化碱溶性感光聚合物。     

阳离子超支化聚合物电解质的合成及离子传导性能研究

以间苯三酚、1,2,4-偏苯三酸酐和环氧氯丙烷为原料合成不同支化度的超支化聚合物(HBP),利用合成的超支化聚合物外围的氯原子与N-甲基咪唑进行离子化反应,制备含咪唑阳离子的超支化聚合物电解质(HBPE)。利用1H-NMR、FT-IR、DSC、TG和复阻抗谱分析等对HBPE的化学结构,热力学性能和离子传导性能进行了研究,结果表明,该聚合物电解质室温离子电导率可达2.3×10-4S/cm,热稳定性在270℃以上。