碘化铯催化二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯

以不同碱金属(铵)卤化物为催化剂,考察了其在二氧化碳与甘油合成甘油碳酸酯反应中的活性。采用环氧丙烷为溶剂及耦合剂,极大提高了反应的转化率。实验结果发现碘化物具有较好的催化活性。以碘化铯为催化剂,考察了反应温度、反应时间、反应压力、反应物摩尔比和催化剂用量对反应结果的影响。在最佳反应条件下(环氧丙烷0.3 mol,甘油0.1 mol,反应温度120℃,反应时间1.5 h,反应压力3.0 MPa,催化剂用量0.15 g),甘油的转化率为86.5%,甘油碳酸酯的产率为81.6%。     

3-氯-1,2-丙二醇及缩水甘油的合成研究

以甘油为原料,在无水乙酸的作用下与HCl反应合成出3-氯-1,2-丙二醇,优化了3-氯-1,2-丙二醇的合成工艺,得到适宜的反应条件为:反应温度90℃,反应时间4 h,催化剂用量5%(w/w),HCl气体流速20 L/h。然后利用制备的3-氯-1,2-丙二醇在二氯甲烷溶剂中与强碱性阴离子交换树脂作用合成了缩水甘油,最佳反应时间为1 h。产物分别通过GC和IR进行了鉴定,3-氯-1,2-丙二醇和缩水甘油的产率分别可达到84.6%和89.6%。     

KI/γ-Al_2O_3催化CO_2与甘油合成甘油碳酸酯的研究

以γ-Al2O3为载体,通过等体积浸渍法制备了负载型KI/γ-Al2O3催化剂,并通过二氧化碳、环氧丙烷和甘油合成甘油碳酸酯反应评价其催化活性,结果发现,KI负载量为1.5 mmol/g时具有最高的活性和稳定性。催化剂使用4次后,其活性没有明显降低。同时考察了反应温度、反应时间、反应压力和反应物摩尔比对反应的影响。在最佳反应条件下(环氧丙烷为0.3 mol,甘油为0.1 mol,反应温度为130℃,反应时间为2 h,反应压力为5.0 MPa),甘油的转化率为58.5%,甘油碳酸酯的产率为54.6%。     

(CaO-MgO)@Fe3O4/C磁性固体碱催化甘油制备碳酸甘油酯

以活性炭、尿素和FeCl_3·6H_2O为原料得到Fe(OH)3,通过N2气氛还原得到磁核Fe_3O_4/C,随后将其置于CaCl_2与MgCl_2·6H2O溶液中超声分散,通过共沉淀法得到前驱体,焙烧制得磁性非均相固体碱催化剂(CaOMgO)@Fe_3O_4/C。对磁性非均相固体碱催化剂〔(CaO-MgO)@Fe_3O_4/C〕进行了磁滞回线、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、CO_2-TPD及N_2的吸附-脱附(BET)测试。结果表明,CaO-MgO均匀地分散在磁核Fe_3O_4/C表面,催化剂在700℃有个强峰,具有较强的碱强度,磁化强度为23.8 emu/g,显示出较好的磁性。以碳酸二甲酯与甘油制备碳酸甘油酯作为探针反应,考察了(CaO-MgO)@Fe_3O_4/C催化剂的催化性能,得到在温度为85℃,n(碳酸二甲酯)∶n(甘油)=5∶1,催化剂用量为甘油质量的3%,反应时间为1 h的条件下,碳酸甘油酯的收率达到98.80%,甘油的转化率达到99.48%。催化剂重复使用6次后,碳酸甘油酯的收率为94.45%。     

基于稻壳的负载型催化剂催化合成碳酸甘油酯

以稻壳为原料,通过氢氧化钾浸渍、高温煅烧的方法制备出基于稻壳的负载型催化剂,并将这一催化剂用于催化合成碳酸甘油酯。不同条件制备的催化剂催化性能的研究表明,当氢氧化钾重量为稻壳重量的20%,在800℃煅烧以后得到的催化剂RH20具有良好的催化活性和较低的制备成本。将该催化剂用于碳酸甘油酯的合成中发现,当催化剂用量为4%、碳酸二甲酯和甘油的质量比为4∶1时,反应温度为75℃,反应时间为1.5 h时,甘油的转化率可以达到96.6%。催化剂循环使用研究表明,该催化剂循环使用4次,甘油的转化率仍可达到89.6%。     

酸催化甘油醚化合成甘油烷基醚反应的研究

以甘油和异丁烯为原料合成甘油烷基醚,考察阳离子交换树脂Amberlyst-15(dry)、Amberlyst-35(dry)、DFHS-6、分子筛H-Y(6)、ZSM-5(25)、H-Beta(15)及PTSA(对甲苯磺酸)等7种酸性催化剂以及催化剂用量、反应温度、搅拌转速、甘油/异丁烯摩尔比、反应时间、反应压力对反应的影响。结果表明,最佳催化剂为Amberlyst-35(dry),最佳工艺条件为:反应时间5 h,反应温度90℃,甘油/异丁烯摩尔比1∶4,反应压力3 MPa,搅拌转速500 r/min,催化剂用量为甘油质量的7%。在此条件下,甘油转化率可达96.4%,醚类化合物收率达77.4%。     

酸催化甘油醚化合成甘油烷基醚反应的研究

以甘油和异丁烯为原料合成甘油烷基醚,考察阳离子交换树脂Amberlyst-15(dry)、Amberlyst-35(dry)、DFHS-6、分子筛H-Y(6)、ZSM-5(25)、H-Beta(15)及PTSA(对甲苯磺酸)等7种酸性催化剂以及催化剂用量、反应温度、搅拌转速、甘油/异丁烯摩尔比、反应时间、反应压力对反应的影响。结果表明,最佳催化剂为Amberlyst-35(dry),最佳工艺条件为:反应时间5 h,反应温度90℃,甘油/异丁烯摩尔比1∶4,反应压力3 MPa,搅拌转速500 r/min,催化剂用量为甘油质量的7%。在此条件下,甘油转化率可达96.4%,醚类化合物收率达77.4%。     

由甘油制备缩水甘油的工艺

缩水甘油是一种含有环氧基和羟基的双官能团的单体,它可作为合成表面活性剂、树脂、染料的中间体。本实验采用生物柴油甘油为原料,通过与盐酸氯代反应,生成中间体3-氯-1,2丙二醇(3-MCPD),再与氢氧化钠闭环合成缩水甘油。3-MCPD最优工艺条件:n(HCl)∶n(甘油)=3.5∶1,乙酸催化剂用量为3%(占甘油质量分数),反应温度100～105℃,反应时间12 h;缩水甘油合成工艺最优条件:以XY-3为溶剂,n(NaOH)∶n(3-MCPD)=1.04∶1,催化剂-1用量为0.5%(占反应物总量的质量分数),反应温度30℃,反应时间5 h;通过IR、GC-MS对其结构进行表征。     

异相催化尿素法制备碳酸甘油酯研究

以甘油和尿素为原料,尿素法合成碳酸甘油酯。研究了四种催化剂催化合成碳酸甘油酯的催化特性。通过对各种催化剂的筛选,发现经过焙烧后的贝壳固体碱催化效果最好。通过正交实验,以温度、催化剂用量、尿素甘油物质的量比、反应时间为变量,进行四因素三水平的正交实验,实验结果表明:实验温度为155℃,催化剂用量为2.5%,尿素甘油物质的量比为1.4:1,反应时间确定为1.5h,得到最优实验条件,甘油的转化率可以达到74.21%。     

聚甘油的碱催化合成

研究了聚甘油的合成。以甘油为原料,氢氧化钠为催化剂,考察了催化剂用量,反应时间和温度对甘油聚合的影响。实验表明,当反应物甘油的用量为40.0 g,催化剂NaOH的用量为1.6 g,反应温度为260℃,反应时间为210 m in时,可以得到浅茶色的九聚甘油。     

超/亚临界CO2中邻甲酚羧基化合成邻甲基水杨酸

在超/亚临界CO2中合成邻甲基水杨酸,对探索其绿色合成和CO2的资源化利用有重要意义。本实验以邻甲酚为原料,考察了无水K2CO3、无水Na2CO3等催化剂的活性,选取催化效果最好的无水K2CO3在超/亚临界CO2中一步法直接催化合成邻甲基水杨酸。在反应时间1～6 h、催化剂相对投加量nK2CO3/nO-Cresol为0.05～1.25、反应温度130～270 ℃、反应压力4～14 MPa的条件下对邻甲酚在超/亚临界CO2中的羧基化反应进行了研究。结果表明：邻甲酚的转化率与产物收率随反应时间的延长均出现先增加的趋势,不同的是转化率最后趋于稳定,产物收率则略有减少;邻甲酚的转化率与产物收率随催化剂相对投加量的增加先快速增加然后趋缓,随反应温度、反应压力的增加先增加后减少。较佳的实验条件为：反应时间3 h、催化剂相对投加量0.5、反应温度190 ℃、反应压力8 MPa,此时,邻甲酚转化率可达19.7%,邻甲基水杨酸收率可达17.5%。此外,提出了超/亚临界CO2中邻甲酚羧基化反应可能存在的机理。     

Production of glycerol carbonate using crude glycerol from biodiesel production with DBU as a catalyst

The biodiesel production technology catalyzed by 1,8-diazabicycloundec-7-ene (DBU) is developed in this work. Crude glycerol containing DBU and DBU/glycerol/CO₂ (DGC) ionic compounds reacts directly with dimethyl carbonate (DMC) to produce high value-added glycerol carbonate (GC) catalyzed by DBU and DGC. The catalytic performance of DBU and DGC, as well as the kinetics of the reaction catalyzed by DBU, were investigated. The results show that DGC has a weak catalytic effect on the transesterification of glycerol and DMC. When the temperature is higher than 60℃, DGC catalyzes the reaction jointly with DBU, which is produced from the decomposition of DGC. DBU has a good catalytic effect on the reaction between glycerol and DMC, with 90% conversion of glycerol and 84% selectivity to GC under the following conditions:DMC-to-glycerol molar ratio of 3:1, 4.0% DBU (based on glycerol mass), reaction time of 60 min, and reaction temperature of 40℃. The apparent kinetics results show that the activation energies are 30.95 kJ·mol^-1 and 55.16 kJ·mol^-1 for the forward and reverse GC generation reactions, respectively, and the activation energy of the decomposition reaction of GC to glycidol (GD) is 26.58 kJ·mol^-1.     

利用二氧化碳和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备环碳酸酯的研究

以含有环氧基团和双键结构的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与二氧化碳为原料合成用于制取新型环保材料非异氰酸酯聚氨酯的中间体环碳酸酯(DOMA),考察了催化剂、反应温度、压力、以及时间等反应条件对产物DOMA收率的影响,并对原料和产物通过TGA、红外进行分析,对产物通过碳谱、氢谱进行结构表征,表明在溶剂存在下,以四丁基溴化铵与碘化锌为共催化剂,在温度为110℃、压力为1.2MPa下反应4 h,产物DOMA收率可达75.6%。     

微碱强化超临界法制备生物柴油组分分析及工艺过程

对超临界条件下添加微量氢氧化钾催化碳酸二甲酯与棕榈油制备无甘油副产的生物柴油反应进行了研究,微碱的添加有效降低了苛刻的反应条件。利用气质联用技术对反应产物的组分进行了定性确证并建立了产物的定量分析方法。结果表明,酯交换反应的产物组分为甘油碳酸酯、脂肪酸甲酯、甘油单酯、脂肪酸甘油碳酸酯、甘油二酯和甘油三酯。考察了反应温度、反应时间、酯油摩尔比以及催化剂添加量对酯交换反应的影响。当反应温度280℃、反应时间20 min、KOH添加量为0.1%、酯油摩尔比20:1、反应压力3.5MPa时,脂肪酸甲酯的收率可达到83.11%。     

Coupling reaction and azeotropic distillation for the synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate

A new process, coupling reaction and azeotropic distillation was proposed for the synthesis of glycerol carbonate (GC) from glycerol (G) and dimethyl carbonate (DMC). The bench scale experimental investigation was systematically conducted for this new process. With calcium oxide (CaO) as the solid catalyst, the high yield of glycerol carbonate can be obtained at a low molar ratio of dimethyl carbonate to glycerol with the method of coupling reaction and azetropic distillation. The effect of azeotropic agents on glycerol carbonate yield was explored, and indicated that benzene was the most effective azeotropic agent. The effects of the process parameters, tower height, amount of added benzene, final temperature of tower bottom and reflux ratio were investigated. Glycerol carbonate yield can be as high as 98% under the conditions at molar ratio of dimethyl carbonate to glycerol 1:1, final temperature of tower bottom 85 °C, 1.5 mass ratio of added benzene to that in the azeotrope with methanol theoretically produced and reflux ratio 4. By continuously removing methanol from reaction system with the method of coupling reaction and azeotropic distillation, the yield of glycerol carbonate can be retained at high level using the recycled catalyst.     

KF/MgO催化甘油和碳酸二甲酯酯交换合成甘油碳酸酯

采用浸渍法制备KF/MgCO₃前体,经高温焙烧后获得了一系列KF/MgO固体碱催化剂,用于催化碳酸二甲酯（DMC）和甘油（GL）酯交换反应合成甘油碳酸酯（GC）。系统考察了KF负载量和焙烧温度对催化剂活性的影响,并通过X射线衍射、N₂吸脱附等温线、扫描电子显微镜和哈米特酸碱滴定等一系列技术对催化剂的结构性能进行了表征。结果表明,当KF负载量为20%（质量分数）时,经550℃焙烧所获得的20%KF/MgO-550催化剂活性最高。经过反应工艺条件的优化,当催化剂与甘油的相对质量分数为2%,DMC与GL的摩尔比为3∶1,75℃条件下反应1.5h后,GC收率可以达到96.8%。当20%KF/MgO-550催化剂重复使用3次之后,GC的收率由96.8%降低到67.3%,经再生处理后20%KF/MgO-550的催化活性可以恢复并且表现出更优异的稳定性。     

金属醋酸盐复配催化剂催化超临界CO2一步法合成碳酸二甲酯

由CO2合成碳酸二甲酯(DMC)是CO2资源化的重要途径之一。超临界CO2因具有独特的溶解和传递性能,在合成反应中可既作反应物,又作反应溶剂。本实验以超临界CO2、环氧丙烷和甲醇作为反应物,选用金属醋酸盐与K2CO3、KI复合催化一步合成DMC。在温度130~170℃、CO2压力2~14 MPa条件下,考察了催化剂用量、物料配比、温度、压力、反应时间等条件对DMC产率的影响,产物采用气相色谱以内标法进行定量分析。结果表明,当醋酸锌复合催化剂配比为K2CO3:KI:Zn(CH3COO)2=1:1:2时,在合适的反应条件下(催化剂用量4%,物料配比8:1,160℃、7.4MPa,反应4 h),环氧丙烷转化率可达95%,DMC产率可达54.3%。     

KF/γ-Al2O3催化甘油酯交换合成碳酸甘油酯

采用等体积浸渍法制备了一系列氧化铝负载碱金属氟化物固体碱催化剂,用于甘油(丙三醇)与碳酸二甲酯酯交换反应合成碳酸甘油酯,其中KF/γ-Al2O3催化剂能够更好地促进碳酸甘油酯的生成。进一步考察了KF/γ-Al2O3催化剂的制备条件、反应条件对甘油与碳酸二甲酯酯交换反应的影响。当KF负载在γ-Al2O3的负载量为15%(质量分数,下同),于400℃焙烧5 h后制得固体碱催化剂,在n(碳酸二甲酯)∶n(甘油)=3∶1,反应温度80℃,反应时间1.5 h的条件下,甘油的转化率达96.1%,碳酸甘油酯选择性和收率分别达98.1%和94.3%。