NiO/Al_2O_3上添加La_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的影响

在固定床流动反应装置上研究了NiO/Al_2O_3催化剂及其添加La_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的影响.主要考察了催化剂的引发温度、催化活性和积炭问题.并利用TPR和XRD技术对这些性能进行了关联.结果表明,焙烧温度升高,NiO与Al_20_3之间作用增强,使引发温度升高.添加La_20_3后削弱了Ni0与Al_2O_3的作用,形成了新相LaNiO_3,有利于引发反应.在NiO/Al_2O_3上添加2%(mass)La_2O_3则具有最佳的催化活性,并在一定程度上增加了催化剂的抗积炭能力.     

添加混合稀土Re等对甲烷部分氧化制合成气Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响

采用固定床流动反应装置研究了添加不同含量的混合稀土Ｒｅ的Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能,用ＢＥＴ、ＸＰＳ及ＸＲＤ等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加适量的Ｒｅ有利于引发反应,增大催化剂的ＢＥＴ表面积,提高催化剂活性;催化剂中的ｍ（Ｎｉ）／ｍ（Ｒｅ）最佳比例为１２∶７。并对部分催化剂进行了５００ｈ以上的寿命实验     

添加混合衡土Re等对甲烷部分氧化制合成气Ni/Al2O3催化剂性能的影响

采用固定床流动反应装置研究了添加不同含量的混合稀土Ｒｅ的Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化上甲烷部分氧化制合成气反应性能,用ＢＥＴ,ＸＰＳ及ＸＲＤ等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加适量的Ｒｅ有利于引发反应,增大催化剂的ＢＥＴ表面积,提高催化剂活性,催化剂中的ｍ（Ｎｉ）／ｍ（Ｒｅ）最佳比例为１２：７。并对部分催化剂进行了５００ｈ以上的寿命实验。     

Ni/Ce1-xZrxO2催化甲烷部分氧化的研究

通过共沉淀方法制备了一系列用于甲烷部分氧化制氢气的Ni/Ce1-xZrxO2催化剂.采用BET比表面积测定、XRD、H2-TPR和CO化学吸附等方法研究比较了不同Ce/Zr比催化剂的结构和性质.实验结果表明,通过共沉淀法制备的Ni/Ce1-xZrxO2催化剂具有较高的比表面积和较好的Ni分散度,并且Ni与Ce1-xZrxO2载体之间具有强烈的相互作用.在相同Ni负载量时,以铈锆固溶体为载体的催化剂,催化部分氧化甲烷反应有较高的转化率.由于Zr的原子半径小于Ce,所以随着Zr含量的增加,催化剂的比表面积也随之增加,同时催化剂的结构也发生变化,从而使得催化剂的催化活性和稳定性大大提高.     

Ca调变Ni基催化剂甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｃａ 调变Ｎｉ 基催化剂反应性能的影响。结果表明,当空速＜ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,随空速增加,反应性能也增加;当空速＞ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,空速对反应性能的影响较小;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ １－８ ～２－１ 时,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比减小,甲烷转化率增加、ＣＯ 及Ｈ２ 选择性变化不大;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＞ ２－１ 时,增加 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比,反应性能很快下降。在催化剂床层入口端加入少量贵金属Ｒｈ 催化剂可显著地降低反应的引发温度,反应性能不受影响。合适的高径比有利于提高反应性能,当高径比为０－３ ～０－６ 时有最佳的反应性能,在空速为２－０ ×１０５ｈ － １ ,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ ２－０ ,Ｔｍ ＝ ９００ ℃时,Ｘ（ＣＨ４） ＞ ９６ ％ ,Ｓ（ＣＯ） ＞ ９５ ％ ,Ｓ（Ｈ２） ＞ ９９ ％ 。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究——Ⅰ.负载型Ni/α-Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的催化活性,考察了不同镍负载量、CH_4/O_2配比、反应温度、压力等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在催化剂用量0.5ml,碳空速1.5×10~5h~(-1)的条件下,负载型Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化具有较好的催化活性,CO和H_2的选择性随着反应温度的升高或压力的降低而增加,发现12%(mass)Ni/α-Al_2O_3的活性较好,具有一定的抗积炭性能。     

甲烷部分氧化制合成气研究进展

本文通过甲烷催化部分氧化制备合成气反应机理的研究,首先阐述了我国当前合成气制备的新技术特点,同时对甲烷催化部分氧化制备合成气的催化剂选择、热力学以及反应机理等几个方面进行深入研究,阐述当前甲烷催化部分氧化制备合成气反应机理的不同观点,为甲烷催化部分氧化制备合成气工业化发展提供支持,推动我国合成气制备领域的全面发展.     

Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

研究了Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能.结果表明：催化剂在其活性组分Ni为8.2%时反应性能最好,在800～900℃范围内,甲烷转化率和CO、H2的选择性随温度升高而增加,在甲烷高空速时及随着压力的增加（0.1～1.0 MPa）,转化率和选择性下降.SEM和化学分析结果证明在反应过程中,Ni组分存在烧结和流失现象.     

在改性的V/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化合成甲醇

用Ｌ９（３４）正交配置实验对２％Ｖ／ＳｉＯ２催化剂进行改性研究，常压下用Ｏ２作氧化剂，４５０～５００℃得到较高的甲醇选择性（５０％以上）和较高的甲烷转化率（４％以上），在４８０℃，Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝３时甲醇收率最高。经ＮＨ３－ＴＰＤ、ＴＰＲ和ＦＴ－ＩＲ分析表明，催化剂具有较多的弱酸性中心和表面羟基，Ｖ２Ｏ５及助剂与载体可形成多种相互作用相。     

甲烷部分氧化制合成气中助剂对Ni基催化剂性能的影响

在固定床微反应器流动反应系统中,测定了添加助剂铈、镧和钙对催化剂反应性能的影响并对催化剂进行了热失重和比表面的测定,研究结果表明,对于以a Al2O3为载体的镍基催化剂,添加助剂后,CO的选择性和CH4的转化率均有明显提高。而对于以γ Al2O3为载体的镍基催化剂,添加助剂后的效果不如前者那么明显。助剂铈对催化剂的性能改善最好。     

焙烧温度对甲烷部分氧化反应Ni/SiC催化剂催化行为的影响

考察了不同焙烧温度下的Ni/SiC催化剂在甲烷部分氧化反应中的催化行为。反应结果表明,700℃下焙烧的催化剂具有稳定的高活性,而900℃下焙烧的催化剂活性下降很快。提高焙烧温度可以增强活性组分与载体的相互作用,同时也容易使催化剂活性组份颗粒变大。900℃下焙烧的催化剂在反应中容易积炭,而且积炭的形貌与低温下焙烧的催化剂不同。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

甲烷制合成气Ni基催化剂评述

综述了甲烷氧化制合成气的Ni基催化剂的研究意义和现状。对不同晶型的Al2O3载体及载量进行了系统的阐述。由于其表面酸中心较容易积炭,可添加稀土金属、碱金属、碱土金属、贵金属助剂或其混合物,以增强催化剂表面的碱性,提高催化剂的抗积炭性能。讨论了可能发生的积炭反应以及温度对反应平衡常数的影响,对积炭的原因、积炭的形状及影响积炭的因素进行了论述。直接反应机理是目前制合成气比较公认的反应机理,论述了Ni催化剂上CH4制合成气的活性位及原理,同时对透氧膜的透氧机理、透氧量及其在制合成气方面的应用进行了综述及展望。     

NiMg AlO-F催化剂的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成气中的应用

用共沉淀法合成了NiMgAl类水滑石,并利用水滑石的"记忆效应"成功地将F-添加到该类水滑石中,经1073K焙烧后得到NiMgAIO-F催化剂,采用XRD、EXAFS、TG、ICP、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等手段对其物化性能进行了表征。表征结果显示,添加F-前后的类水滑石前体经过焙烧后所得的催化剂均为方镁石结构,但NiMgAlO-F比不含F-的复合氧化物NiMgAlO具有更小的比表面积、晶粒度和结晶度。NiMgAlO-F催化剂在甲烷部分氧化反应中表现出更高的活性和稳定性,甲烷转化率达到95%,CO和H_2的选择性分别达到95%和99%,且反应120h后催化剂活性没有下降,这是因为F-的引入提高了催化剂的可还原性、碱性和活性组分Ni的分散性,进而改善了催化剂的活性和抗积碳能力。     

磷钨酸催化剂部分氧化甲烷合成甲醇的探索性实验研究

以磷钨酸为催化剂,进行了甲烷部分氧化制取甲醇的实验研究。实验在常压微分反应器上进行,醋酸为液相试剂,甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯水解生成甲醇。考察了磷钨酸催化剂的制备方法、制备条件、载体影响以及反应温度对甲烷部分氧化反应的影响。磷钨酸催化剂可有效催化甲烷部分氧化反应。当催化剂采用回流浸渍法制备,SiO2为催化剂载体,催化剂焙烧温度为300℃,催化活性诱导期为3~4h。甲烷部分氧化反应在0.1MPa、267~280℃条件下,甲烷转化率为26.61%,目的产物选择性97.26%。     

粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂

普通的负载型镍基催化剂,在甲烷部分氧化制合成气反应条件下,存在活性组分易烧结、易流失等缺陷。本文采用粉末模压法制备金属镍催化剂,并研究了催化剂的制备条件及其影响因素。制备的催化剂体现了良好的催化活性,在原料气配比n(CH4)/n(O2)=2.0、反应温度950℃、空速1.4×105h-1时,CH4转化率为89.64%、O2几乎完全反应,H2和CO选择性分别为82.71%和88.90%。     

在水蒸气存在下甲烷部分氧化制氢Ni-Cu/MgSiO催化剂的研究

采用表面复合氧化物MgO-SiO2(MgSiO)作为载体,用等体积浸渍法制备出Ni-Cu双金属催化剂。通过XRD,BET,TEM等方法对催化剂进行表征,用微反技术考察温度、空速及原料气组成对反应性能的影响。并与添加La2O3助剂的双金属催化剂反应性能相比较。实验结果表明,在Ni-Cu／MgSiO催化剂表面上存在着均匀分散的Ni,Cu金属颗粒;反应最佳条件为反应温度450℃、进料组成n(CH4)／n(O2)／n(H2O)=1／0.5／2.5以及甲烷空速1 200h-1,此时Ni-Cu／MgSiO催化剂上CH4转化率在96％以上,H2的选择性可达99％,而添加La2O3助剂后,CH4转化率及H2选择性均提高。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

甲烷催化部分氧化催化剂研究进展

综述了国内外甲烷催化部分氧化催化剂在载体、助剂、活性组分及制备方法等方面的研究进展,以对改善催化剂的抗积碳性、提高催化剂的稳定性和选择性提供参考。