FHUDS-6和FHUDS-5与FH-UDS加氢脱硫催化剂工业应用对比

加氢脱硫(HDS)是生产超低硫柴油的主要技术。为满足日益严格的环保要求,中国石油化工股份有限公司茂名分公司对已建设的2.6 Mt/a柴油加氢精制装置中的FH-UDS催化剂进行了更换。介绍了FH-UDS、FHUDS-6和FHUDS-5加氢脱硫催化剂,并对它们在该装置上的工业应用情况进行了对比分析,结果表明:FHUDS-6及FHUDS-5加氢脱硫催化剂相比于FH-UDS,比表面积相对更大,能达到200 m~2/g以上,耐压强度更高;脱硫、脱氮性能及稳定性更好,在原料油硫质量分数达12 000μg/g以上及装置处理量达350 t/h的高负荷生产情况下,能生产出硫质量分数低于15μg/g的低硫柴油。如果对操作条件进行适当调整,还可以生产出硫质量分数小于10μg/g的超低硫柴油;经过两次标定,更换后的FHUDS-6和FHUDS-5催化剂能满足该装置生产超低硫柴油和高负荷运行的要求。     

FHUDS-5/FHUDS-6催化剂在柴油深度加氢脱硫装置的工业应用

中国石化镇海炼化分公司新建的3.0 Mt/a柴油加氢装置采用中国石化大连（抚顺）石油化工研究院研发的FHUDS-5/FHUDS-6柴油深度加氢脱硫催化剂。从催化剂的标定结果来看：精制柴油硫质量分数在4.8 μg/g左右,氮质量分数不大于0.5 μg/g;多环芳烃质量分数平均降低了约20百分点,十六烷值平均提高4.1个单位,说明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂脱硫、脱氮活性高、芳烃饱和以及十六烷值增值能力强。从装置15个月的运行情况来看,催化剂失活速率为0.8 ℃/月（1月按30天计）,床层最高点温度不大于370 ℃,反应器压差不大于0.1 MPa,表明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂具有较好的稳定性,能够满足装置长运行周期的要求。     

FHUDS-5/FHUDS-6催化剂组合工艺在柴油加氢装置中的应用

中国石化金陵分公司250万t/a柴油加氢装置,以第Ⅲ和第Ⅳ套常减压装置生产的柴油和第Ⅱ套催化裂化装置生产的催化柴油为原料(后者质量分数约为10%),其中含硫质量分数约为1%,采用FHUDS-5/FHUDS-6催化剂组合工艺技术,在精制反应器入口温度为320~330℃,反应压力为7.2 MPa的条件下,可生产清洁柴油。结果表明,FHUDS-6催化剂活性强,装填在反应器上床层,有利于多环芳烃的饱和;FHUDS-5催化剂装于下床层,有利于脱除大分子硫化物。精制柴油产品的质量得到改善,密度较原料平均降低23.0~25.0 kg/m3,十六烷值均高于50,满足欧Ⅴ标准要求。     

FHUDS-5再生催化剂在航煤加氢装置上的应用

在中国石油兰州石化公司60万t/a航煤加氢装置上进行了柴油加氢FHUDS-5再生催化剂的工业应用,并与装置原用FHUDS-2催化剂进行了工业标定对比。结果表明:FHUDS-5再生催化剂对原料中硫、碱性氮、硫醇硫、总酸值的脱除率分别为97.81%,96.36%,94.74%,94.20%,所得精制航煤产品各项性质均达到了3#喷气燃料和军用航煤的指标要求;在达到基本相同的硫、碱性氮、硫醇硫、总酸值脱除率时,与装置原用FHUDS-2催化剂相比,FHUDS-5再生催化剂的反应温度降低了7.2℃,装置能耗下降了1.08个单位。     

FHUDS-6催化剂的反应性能和工业应用

为了满足炼油企业柴油质量升级的要求,在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出了新一代FHUDS-6柴油深度加氢精制催化剂。该催化剂以Mo-Ni为活性组分,具有孔容大、比表面积高、机械强度高等特点,适宜加工高干点直馏柴油、焦化柴油及FCC柴油等劣质柴油原料。中试结果表明:与FHUDS-2催化剂相比,FHUDS-6催化剂相对脱硫、脱氮活性高,芳烃饱和能力强,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10℃以上,同时具有很好的活性稳定性及原料适应性。工业应用结果表明:FHUDS-6催化剂具有优异的加氢精制活性,产品十六烷值提高幅度大,是生产国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ标准清洁柴油的理想加氢精制催化剂。     

FHUDS-8柴油超深度脱硫催化剂的反应性能和工业应用

为满足国内炼油企业柴油产品质量升级需要,提高加氢精制催化剂在国际市场的竞争力,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了FHUDS-8新一代低成本柴油超深度脱硫催化剂。中试试验结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,同时具有良好的活性稳定性和原料适应性。与上一代FHUDS-6催化剂相比,FHUDS-8催化剂不仅加氢活性略有提高,而且催化剂的堆积密度降低了20%,可大幅度降低催化剂的采购成本。该催化剂在多家炼油企业的柴油加氢装置上已有应用。工业应用结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢活性,生产的柴油硫质量分数小于10μg/g,满足了企业生产国Ⅴ清洁柴油的需要。     

FHUDS-3柴油加氢精制催化剂运行状况分析

中国石化上海高桥分公司3.0 Mt/a柴油加氢精制装置采用中国石化抚顺石油化工研究院开发的新一代FHUDS-3加氢精制催化剂,近三年的运行结果表明,FHUDS-3催化剂的加氢选择性好、活性高、原料适应性强,可以满足工业装置加工处理各类混合柴油的要求,能够稳定生产硫含量满足国Ⅲ和沪Ⅳ排放标准的清洁柴油。但在装置运行26个月后出现催化剂失活现象,对卸出催化剂进行分析,找出催化剂失活的原因,主要是由于上游焦化装置使用含硅消泡剂, 使柴油加氢精制装置原料焦化汽油、柴油中含有有机硅,硅的沉积致使催化剂孔体积和比表面积降低,且影响孔径分布,最终导致FHUDS-3催化剂中毒失活。     

生产超低硫柴油的FHUDS-5催化剂反应性能及其工业应用

为满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石化抚顺石油化工研究院在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出新一代FHUDS-5柴油深度加氢脱硫催化剂。中型装置试验结果表明,与FH-UDS、FHUDS-3等催化剂相比,FHUDS-5催化剂具有较高的相对脱硫、脱氮活性,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10 ℃以上,同时具有良好的活性稳定性及原料适应性。在低压柴油加氢装置的工业应用结果表明,FHUDS-5催化剂具有优异的加氢脱硫活性,可生产满足国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ排放标准要求的清洁柴油。     

FHUDS-3柴油超深度加氢精制催化剂开发及工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的新一代柴油加氢精制FHUDS-3催化剂以金属Mo-Co为活性组分,通过合适的助剂和专有技术负载活性金属,具有金属含量低、孔容大、比表面积高、加氢活性好以及化学氢耗低等特点。以混合柴油为原料,生产满足国Ⅲ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了50%;生产满足国Ⅳ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了30%以上。工业应用结果表明,FHUDS-3催化剂对原料适应性强,具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性,化学氢耗较低,是生产国Ⅲ、国Ⅳ标准清洁柴油的理想催化剂。     

FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用

介绍了FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用情况。与国外同类型催化剂相比,FHUDS-7催化剂的总酸量和中强酸酸量较小,中强酸酸量降低了30%,但Br?nsted(B)酸酸量增加了2.3倍,B酸/Lewis(L)酸增加了3.1倍。FHUDS-7催化剂进行了3 500 h稳定性试验,在满足精制柴油硫质量分数小于10μg/g的条件下,催化剂脱硫活性无明显降低,平均反应温度仅提高3℃,提温速率为0.6℃/月,FHUDS-7催化剂体现了良好的活性和稳定性。工业应用结果表明:该催化剂体系可以在高空速条件下加工直馏柴油或二次加工混合油,满足生产国Ⅵ标准的超低硫柴油要求。催化剂的失活速率为0.6～0.7℃/月,是国外催化剂失活速率的一半,可以有效延长装置运行周期。该催化剂体系体现了优异的超深度加氢脱硫活性和稳定性,是长周期生产国Ⅵ标准柴油的理想催化剂。     

FHUDS-8催化剂在柴油加氢改质装置中的应用

在中国石油哈尔滨石化公司45万t/a柴油加氢改质装置中,以-20~#催化裂化(FCC)柴油为原料,分别采用精制方案和降凝方案对FHUDS-8催化剂工业应用进行了标定。结果表明:FHUDS-8催化剂具有较好的原料适应性和加氢活性;与降凝方案相比,采用精制方案的氢气消耗量高,空速低,柴油收率提高了4.35个百分点;在-20~# FCC柴油中掺炼质量分数为30%的常二线柴油后,不仅生产出含硫量达到国Ⅴ柴油标准的产品,而且还可以生产出终馏点为171℃,收率高于10%的粗汽油。     

FHUDS-2催化剂用于镇海混合油深度加氢脱硫的研究

对轻烃分馏装置的液化气胺法脱硫装置无法长周期稳定运行问题进行了分析,发现主要原因是胺液发泡和液化气铜片腐蚀不达标。本文针对这两个主要原因进行了详细分析,通过分析得出:引起胺液发泡的主要原因是脱硫系统脏、液化气含甲醇、胺液降解导致热稳定盐积聚、操作波动;导致脱硫后液化气铜片腐蚀不达标原因是胺液夹带进入液化气、液化气产品中存在一定量的有机硫和单质硫未脱除。同时,针对存在的问题提出了相应的解决措施。     

FHUDS-2/LK-1组合催化剂脱芳烃脱硫反应特性探讨

在200 mL加氢实验装置上,采用FHUDS-2/LK-1组合催化剂,以5组不同性质油品为原料进行加氢精制反应,对FHUDS-2/LK-1组合催化剂的脱芳烃、脱硫反应特性进行探索实验。结果表明,FHUDS-2/LK-1组合催化剂具有良好的脱硫、脱芳烃效果,脱硫率在99.5%以上,但油品中稠环芳烃含量越高其脱芳烃效果越差。提高反应压力有利于脱芳烃、脱硫反应的进行;当反应温度大于300℃时,提高反应温度有利于加氢脱硫反应的进行,但会抑制加氢脱芳烃反应的进行。