无汞催化剂的研发及氯乙烯绿色合成新工艺的探讨

介绍了电石法氯乙烯合成无汞催化剂的研发过程,提出了一种电石法氯乙烯绿色合成新工艺,该工艺的技术特点为:①使用多元素非贵金属无汞催化剂;②采用三段转化工艺,在传统工艺二段转化的基础上,新增三段转化器加压反应,无需水洗净化系统,降低氯乙烯水含量;③原料气乙炔与氯化氢分别脱水;④完全回收利用二氯乙烷。     

国内专利精选

一种绿色催化生产氯乙烯和三氯乙烯的方法：CN106810416A／／董亮（常州新东化工发展有限公司）,公开日期：2017—06—09公开了一种绿色催化生产氯乙烯和三氯乙烯的方法。该方法以乙炔为碳源、四氯乙烷为氯源,在无毒无害的绿色催化剂的作用下一步生成氯乙烯和三氯乙烯。催化剂为FeCl2、CaCl2、AlC13、SnCl2和TiCl2中的一种或多种物质。催化反应过程为：将乙炔通入装有催化剂和四氯乙烷混合物的管式反应器中,在催化剂的作用下乙炔被氯化,生成氯乙烯,同时副产三氯乙烯;反应物经分离后可得到纯净的氯乙烯和三氯乙烯。该方法避开了目前乙炔氢氯化生产氯乙烯的汞催化剂或钡催化剂,真正意义上实现了氯乙烯的无害化生产。     

乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯催化剂工作稳定性之研究

在汞催化剂存在时乙炔与氯化氢气相合成氯乙烯是工业上制造氯乙烯的基本方法之一。这一过程的特点是当乙炔几乎完全转化时也有很高的选择性。但其不足之处则是由于氯化汞的还原及从载体表面的逸出,使得催化剂的寿命不太长。 催化剂的稳定性既与反应条件有关,     

乙炔液相非汞氢氯化联产碳酸钠和氯乙烯单体

探讨了一种新型的联合制备碳酸钠和氯乙烯单体的方法:首先改进索尔韦法,用有机胺作为氯化氢的接受物,生成有机胺的盐酸盐和纯碱;再将有机胺的盐酸盐与乙炔反应,在非汞催化剂的作用下生成氯乙烯。并对此方法中的关键反应步骤非汞催化乙炔液相氢氯化作了新的试探实验。     

氯乙烯合成

乙炔加氯化氢、气相、高温、流化床合成氯乙烯,催化剂是氯化汞浸于活性炭上,其中加LaCl_3使催化剂的效率和选择性得到改进。     

乙炔法合成氯乙烯用无汞催化剂的失活原因与再生

对近几十年乙炔氢氯化合成氯乙烯用非均相无汞催化剂失活的原因和再生方法进行总结。乙炔法合成氯乙烯催化机理分先吸附乙炔和先吸附氯化氢两类。催化剂活性组分锡、铋和钯流失,氧化态铂和金被乙炔分子还原至低价或金属态,活性组分分散不均和晶粒长大均容易导致催化活性下降。先通入乙炔或乙炔进料过量、表面短链类聚乙烯或聚乙炔过渡态化合物难脱附、不同的载体及其表面性质均会诱导生成积炭物质。制备复合催化剂、添加碱土或稀土金属助剂有助于协同催化和自行还原再生。表面改性能改变吸附顺序,在线通入适量NO以及时去除积炭,可提高催化剂的稳定性。离线有氧烧炭再生含碳载体效果较差,而硝酸加热处理或王水处理失活的贵金属催化剂能恢复初始或接近初始催化活性。并对乙炔氢氯化无汞催化剂的发展进行展望。     

离子液体中乙炔氢氯化液相反应体系的研究

寻找合适的反应介质一直制约着乙炔氢氯化液相反应体系的发展,离子液体作为一类蒸汽压低、热稳定性高的新型绿色介质为乙炔氢氯化液相反应提供了新思路。本工作首先研究了非汞催化剂与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)组成的催化体系,考察了温度、流速和金属催化剂种类对催化活性的影响,进而研究了离子液体结构对PdCl_2/离子液体体系催化活性的影响。在此基础上,构建得到了一类低成本且高效的PdCl_2/质子酸离子液体体系,并首次将其应用于乙炔的氢氯化反应,在反应温度180℃,乙炔流速5 mL/min,氯化氢与乙炔的流速比1.2,PdCl_2的摩尔浓度为0.04 mol/L的条件下,体系中的乙炔转化率可达75%,氯乙烯选择性高于99.3%,且在反应6 h时间内具有很好的稳定性,作为一类绿色非汞催化剂体系,具有较好的研究前景。     

乙炔-氯乙烯混合气的气相色谱分析

氯乙烯是高分子化学工业中的重要单体之一,目前大都采用乙炔气相加成氯化氢的方法进行合成。在工业生产中,对合成气的分析方法,大都是采用分别滴定混合气中所含的氯化氢及氯化氢、乙炔总量的方法,也有采用将产品除去氯化氢后进行冷凝—分馏的方法。这些分析方法,不仅手续繁复,而且需时较长,     

乙炔氢氯化制氯乙烯无汞催化剂研究进展

氯乙烯是重要的化工原料,乙炔氢氯化是制取氯乙烯主要方法之一,工业上普遍采用汞催化剂,对环境污染严重,且危害人体健康。对汞资源的过度消耗和依赖是聚氯乙烯行业发展面临的巨大障碍,开发无毒环保的非汞催化剂已成为首要解决的问题。综述近年来乙炔氢氯化无汞催化剂的研究现状,主要包括以Au为代表的贵金属催化剂、以Cu、Sn和Ni等为代表的非贵金属催化剂以及以新兴的C-N材料为代表的非金属催化剂。Au用作催化剂价格昂贵,不利于工业化应用。碳氮材料具有较大的比表面积,对氯化氢具有优异的吸附性能,用于乙炔氢氯化反应具有较高活性,并具有较大的工业应用潜力,以碳氮材料为代表的非金属催化剂成为新的研究热点。     

氯乙烯合成气除汞试验小结

以氯化汞为催化剂的乙炔—氯化氢法合 成氯乙烯过程中,在控制的反应温度120～ 190℃下,催化剂的升华使合成气中含氯化 汞高达200毫克/米~3。就我厂而言,一年排出 1～2吨氯化汞。此量一部分冷凝于设备管 路中,大部分进入泡沫脱酸塔酸水内,给此     

国外PVC生产技术最新进展

介绍了一些具有代表性、对国内PVC生产极具参考价值、易于实施的国外最新PVC生产技术研究成果，包括：①采用低纯度乙烯生产EDC，乙烯直接氯化生成EDC反应热的利用和乙烯氧氯化反应高选择性催化剂的投用，可大幅度降低乙烯法氯乙烯的生产成本；②由Ⅷ族金属（Pd、Pt）氯化物与特定的烷基胺构成的化合物为催化剂在C11-15烃溶剂中进行乙炔、氯化氢合成氯乙烯反应，该方法选择性好，收率高，是乙炔法制氯乙烯无汞触媒研制的最新成果；③连续聚合和就地合成引发剂使聚合周期大大缩短，成本显著降低；④PVA和HPMC分散剂的性能改进和聚合体系内丙烯酸聚合物的加入提高了PVC树脂的质量，对降低助剂成本起一定作用；⑤合适的换热器有助于提高PVC糊树脂产能。     

高纯氯化氢对电石法PVC失活低固汞催化剂的原位再生

以电石法乙炔氢氯化失活低固汞催化剂为基础,在等温固定床反应器中模拟实际生产转换器单管装置,对失活催化剂通入高纯无水氯化氢气体,研究在氯化氢气体作用下,失活低固汞催化剂的再生效果,并考察再生温度、再生压力、空速以及再生时间对低固汞催化剂再生后汞含量、碘吸附值、四氯化碳吸附值、载体BET比表面积以及催化性能的影响。结果表明,在再生温度220℃、再生压力100 k Pa、空速500 h~(-1)和再生时间60 h条件下,失活低固汞催化剂再生性能最好,再生后乙炔转化率达到99.8%。     

国内专利精选

<正>一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法:CN109876840A∥李伟(南开大学),公开日期:2019-06-14公开了一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的无金属催化剂的制备方法及其使用方法。该方法可采用已商业化的聚丙烯腈树脂为前驱体,通过程序升温预氧化、碳化及氯化氢处理得到无金属催化剂。该发明的特点在于催化剂由高含氮量的链状聚丙烯腈树脂为前驱体,成本低廉,且催化剂中活性氮物种结构可控。该发明开发了一种新型无金属催化剂并提出了制备技术,将该催化剂应用于固定床乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中,具有良好的催化活性和选择性。     

国内专利精选

一种无汞化聚氯乙烯生产工艺:CN108641023A∥康金福(青海盐湖工业股份有限公司),公开日期:2018-10-12公开了一种无汞化聚氯乙烯生产工艺,包括如下步骤:(1)加成工序,将乙炔和氢气在催化剂Pd/Al2O3的作用下发生加成反应,生成乙烯;(2)氯化工序,将乙烯在高低温氯化反应器中与氯气发生氯化反应,生成二氯乙烷;(3)催化重整工序,将二氯乙烷和乙炔在催化剂氯化钡的作用下发生催化重整反应,生成氯乙烯单体;(4)聚合工序,聚合氯乙烯单体得到聚氯乙烯产品。在整个工艺过程中,该专利不使用汞元素,解决了传统制备聚氯乙烯过程中汞污染的问题,整个生产工     

国内简讯

从五十年代至今,我国的氯乙烯合成反应器均采用列管式固定床,列管内充填以活性炭为载体的氯化汞催化剂。由于该催化剂活性高,当乙炔与氯化氢的混合气体进入床层后,反应集中在列管内的某一段剧烈进行,致使大量反应热不能及时导出,导致催化剂局部过热,形成所谓“热点”。为了防止“热点”的形成,控制反应温度在一定范围内进行,只好低负荷操作。     

乙炔氢氯化的低汞催化反应动力学研究

以乙炔和氯化氢为主要原料,对在低汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究,以此获悉自制的低汞催化剂对电石乙炔法合成氯乙烯的催化性能。采用Langmuir吸附等温线方程导出乙炔氢氯化反应低汞催化剂的动力学方程为r_A=kK_Ap_Ap_B/(1+K_Ap_A+K_Cp_C),并考察反应温度、乙炔空速和原料物质的量比对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明,在反应温度170 ℃、乙炔空速28 h^-1和n(C₂H₂)∶n(HCl)=1∶1.075条件下,乙炔转化率达98.92%,与高汞催化剂相当。     

电石法氯乙烯生产过程中"三废"综合利用

1 副产盐酸的综合利用 1.1 来源 氯乙烯生产过程中副产盐酸来源有3个:①烧碱车间冷凝酸;②转化工序混合脱水过程中产生的冷凝酸;③合成氯乙烯过程中过量氯化氢被水吸收生产的盐酸.第3个来源副产的盐酸数量大,并且含有升华的汞.含汞盐酸属于危险品废物,国家禁止外售,治理副产盐酸成为制约公司生产的瓶颈[1].     

氯乙烯非汞合成宏观动力学

在内循环无梯度反应器中研究了铜系催化剂氯乙烯非汞合成的反应特性。在转速为1 000~4 000 r/min,乙炔空速80~170 h~(-1),乙炔和氯化氢物质的量比为0.5~2.0,反应温度180~300℃的实验条件下,考察了转速、空速、原料配比和反应温度对氯乙烯非汞合成反应的影响。选取幂函数动力学模型,根据实验数据,运用线性最小二乘法,回归得到表观活化能为28 k J/mol,C_2H_2的反应级数为1.43,HCl的反应级数为2.11。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适定的。     

氯乙烯生产新工艺简介

介绍了内蒙古海吉氯碱化工股份有限公司在引进荷兰约翰-布朗公司工艺包的基础上,自主创新氯乙烯生产工艺的情况.其特点为:采用盐酸脱吸的氯化氢、冷冻脱水分子筛干燥的乙炔、二段带压反应、庚烷循环冷却技术和特殊结构的大型转化器及特制的催化剂,提高了转化器的生产强度,延长了催化剂的使用寿命,空间流速可达100 m3/h(通过单位体积催化剂的乙炔的量)以上.     

乙炔氢氯化的无汞催化反应动力学研究

以氯化氢和乙炔为主要原料,对无汞催化剂上氢氯化合成氯乙烯的反应进行动力学研究。采用Langmuir吸附等温方程导出乙炔氢氯化反应无汞催化剂的动力学方程为:-rA=k KApApH/1+KApA+KVpV,考察乙炔空速、n(HCl)∶n(C2H2)和反应温度对乙炔氢氯化反应速率的影响。结果表明,在反应温度423 K、乙炔空速60 h-1和n(HCl)∶n(C2H2)=1.08∶1条件下,乙炔转化率达98.28%,与高汞或低汞催化剂相当。