萘基卟啉的合成与性能研究

以萘基醛类化合物为原料与吡咯在丙酸中回流合成了3种含萘基的新型卟啉化合物,其中2种化合物尚未见文献报道,其结构通过1H NMR,IR和UV-V is确定。与四苯基卟啉相比,萘基的引入增大了卟啉环的共轭性,使得光学吸收波长与荧光发射波长均发生不同程度的红移,Q带吸收峰形改变且激发波长增长。结合卟啉光谱四轨道理论对该变化进行了讨论。     

Meso-四(对十六烷氧基萘基)卟啉的合成及光谱性能

本文以4-羟基1-萘甲醛为原料合成了新型萘基卟啉化合物meso-四(对十六烷氧基萘基)卟啉,该化合物未见文献报道,其结构通过1HNMR,IR和UV-Vis确定。同时,测定了其光谱性能,并与四苯基卟啉进行对比研究。研究表明长碳链萘基的引入增大了卟啉环的共轭程度,使其光学吸收波长与荧光发射波长发生红移。另外,本文对原料4-羟基1-萘甲醛及其醚化产物的合成进行了工艺条件优化。     

卟啉化合物结构和荧光性能的关系

研究了一系列卟啉化合物不同浓度下的荧光强度 ,发现卟啉苯环取代基α与其最大荧光强度 (Fmax) ,荧光效率Ψ有良好的线性关系。同时随着卟啉浓度的增加或者取代基常数的减小 ,6 5 0nm附近的荧光发射峰波长均发生红移。     

1,8-萘酰亚胺类化合物的荧光光谱性能研究

研究了11种新型1，8-萘二甲酰亚胺类荧光化合物的荧光光谱性能。利用紫外光谱仪和荧光光谱仪测定了这两类化合物的紫外光谱和荧光光谱，分别得到最大吸收波长、最大激发波长、最大荧光发射波长，并以硫酸奎宁的0.5mol／l硫酸水溶液为参比标准，测定了各化合物的荧光量子产率在此基础上，研究了浓度、溶荆对荧光性能的影响、以及化合物结构与荧光性能的关系。结果表明，1，8-萘酰亚胺粪化合物随着浓度的增大，荧光光谱发生红移，且斯托克斯位移增大。随着溶剂极性的增大，最大荧光发射波长发生红移，斯托克斯位移增大，荧光量子产率增大在1，8-萘酰亚胺类化合物的4-位引入笨并呋喃取代基后，最大荧光发射波长红移70nm～100nm，斯托克斯位移增大20nm～50nm，荧光量子产率明显增大。     

系列氰基卟啉化合物的微波合成及表征

采用微波加热合成法,以对氰基苯甲醛、苯甲醛和吡咯为原料,丙酸为溶剂和催化剂合成了一系列含氰基的卟啉化合物,产物通过IR、UV-Vis、1HMNR进行了表征,讨论了化合物结构对光谱性质的影响。UV-Vis吸收光谱显示:随着分子中氰基数目增加,卟啉分子吸收红移;采用微波辐射加热,反应时间10 min,两种芳醛和吡咯的投料比为2∶2∶4,得到含1～2个氰基的卟啉化合物总收率可达17%。     

一种新型卟啉-蒽醌化合物的微波合成及其光诱导电子转移性质

采用微波辐射方法,合成了一种新型的卟啉-蒽醌二元化合物,通过红外光谱、紫外-可见光谱、1HNMR对新化合物的结构进行了表征。探讨了蒽醌引入对化合物光谱性质的影响。吸收光谱显示:蒽醌引入扩大了化合物的共轭体系,紫外-可见吸收红移;荧光光谱表明:卟啉与蒽醌通过酰胺键连接形成共轭体系利于卟吩环激发态电子向蒽醌转移,导致荧光猝灭。     

香豆素类化合物的合成及其光谱性质的研究

本文分别用Wittig反应、Perkin反应和Pechmanmn反应合成了邻甲氧基取代二苯乙烯及其由内酯键固环为3-位苯环或4-位苯环取代的香豆素化合物，固环为3-位苯环取代的香豆素化合物的最大吸收波长稍有红移约2nm，而发射波长产生了约20nm的较大红移，Stokes位移增大了18nm，荧光量子效率也稍有提高。香豆素化合物在7-位由供电基甲氧基取代后，最大吸收波长红移16nm，发射波长红移21nm，Stokes位移增大5nm，荧光量子效率却提高了近四倍，荧光量子效率接近1．0。7-位同为甲免基取代，由3-位对溴苯基变为4-位对溴苯基取代时，吸收波长蓝移16nnn，荧光发射波长亦蓝移20nm，Scokes位移降低4nm，荧光量子效率大幅度降低。     

四苯基卟啉及其衍生物的合成和可见光谱的研究

采用简便易行的方法合成了4种卟啉化合物：四苯基卟啉(TPP)、Meso-四(对磺酸基苯基)卟啉(TPPS4)、Meso-四(对羟基苯基)卟啉[T(OH)4PP]Meso-四(对甲氧基苯基)卟啉[T(OCH3)PP]。可见光谱分析表明苯环上对位取代基的引入和溶剂的极性可使光谱发生不同程度的蓝移或红移，这对改善卟啉化合物的光吸收性能有着重要的指导意义。     

基于三苯胺的D-A-π-A-D型化合物的合成及光物理性能

以甲氧基三苯胺为电子供体,苯并噻二唑为电子受体,咔唑为共轭π桥,通过三步Suzuki偶联反应合成了D-A-π-A-D型荧光化合物4,4′-[(7,7′-9 H-咔唑-2,7-)-二(苯并噻二唑-7,4-)]-二(N,N-二(4-甲氧基苯基))苯胺(DTB-CZ),并用1HNMR、¹³CNMR、MALDI-TOF等手段对其结构进行表征。研究了它的光谱性能、电化学性能、轨道能级和热性能,并与D-π-D型化合物2TPA-CZ1的性能进行了比较。初步探索了DTB-CZ作为空穴传输材料在PSC中的应用。研究结果表明,DTB-CZ在甲苯溶液中的最大吸收波长为479 nm,最大发射波长为608 nm,在薄膜状态下最大吸收波长为495 nm,HOMO/LUMO能级为-4.91/-2.82 eV,带隙值为2.09 eV,热分解温度(T_5d)为449.6℃,玻璃化转变温度(T_g)为143.1℃。相比2TPA-CZ1,在甲苯溶液中吸收和发射波长分别红移了104、182 nm,在薄膜状态下吸收波长红移109 nm;带隙值降低0.84 eV;T 5d和T g分别提高了9.6、24.7℃。结果表明,苯并噻二唑的引入,使化合物的共轭程度增大,带隙值降低,使得吸收和发射波长红移,使其具有更好的热稳定性和形态稳定性。     

可溶性的含羧基苝酰亚胺类化合物的合成及其光谱性质研究

本文主要以酐(1)为起始物,通过在环母体结构的1、6、7、12位上引入苯氧基和对甲基苯氧基合成了另外两种酐化合物(2a和2b);所得到的酐化合物与6-氨基已酸进行反应,合成了3种可溶性的含有羧基的酰亚胺化合物(3a、3b和3c),使用红外、紫外、荧光1、H-NMR,元素分析对所合成的化合物进行了表征.经研究发现,环母体结构的1、6、7、12位上苯氧基和对甲基苯氧基的引入,能使得所合成的含羧基酰亚胺类化合物的最大吸收波长分别红移了44.1 nm和50.1 nm;Stokes位移变大,分别为34.1 nm和30.0 nm;而荧光量子产率有所降低但下降趋势不明显.     

卟啉与金属卟啉的光电导性能研究

以苯甲醛和吡咯为原料,丙酸和硝基苯为溶剂,合成了四苯基卟啉(TPP),收率达29.8%。TPP与金属ZnCo、Mn盐合成相应的金属卟啉配合物,收率>90%。用核磁和质谱对化合物结构进行了表征。紫外-可见吸收光谱分析结果表明,TPP有强的Soret吸收带和四个Q带,形成金属卟啉后,Q带减少至两个,且Soret带红移。X射线衍射光谱分析显示,TPP和四苯基金属卟啉粉末均有较高的结晶度。分别以这些卟啉化合物为电荷产生材料,制备了功能分离型双层光电导体,并对它们的光电导性能进行了研究。结果表明,四苯基锌、钴卟啉配合物的光敏性明显优于TPP,其光敏度(E2/3)分别为11和10lx·s。     

取代苄叉亚胺类化合物溶液电子光谱的研究

研究了二甲氨基苄叉亚胺类化合物溶液的电子光谱。结果表明一端为电子给体另一端为电子受体的共轭型取代苄叉对硝基苯胺3,在基态下发生了分子内电荷转移,其跃迁吸收波长比化合物1,2(315 nm)红移90 nm。以乙撑基联接的非共轭型苄叉亚胺奥化合物4,5,6未观察到基态时的电荷转移现象,但在激发条件下可明显的发生分子内的电荷转移而使荧光强度大大减弱。MMA等对1的荧光有明显的猝灭作用,表明其间发生了电荷转移。丙烯酸则因会引起西佛碱的水解,而使荧光减弱。     

偶氮羟基卟啉-噁二唑化合物的合成与光谱性能

合成了系列偶氮羟基卟啉-噁二唑化合物,通过1HNMR,FAB-MS,IR,UV-Vis确定了化合物的结构。核磁氢谱中远低场处(δ:13.0-16.0)醌腙体上亚胺基质子的出现及原料羟基卟啉羟基质子的消失表明,这些偶氮羟基卟啉-噁二唑化合物中存在着偶氮体和醌腙体的互变异构;红外光谱中1 725 cm-1附近CO强吸收的出现及3 400 cm-1附近的羟基伸缩振动峰的几乎消失表明,两种异构体中以醌腙异构占绝对优势。对合成化合物进行了光谱性能测定,实验结果表明,基态下,分子中噁二唑基团与卟啉基团相对独立,没有相互作用;而在激发态下,卟啉-噁二唑分子内存在着强烈的相互作用。该文报道了4种化合物的瞬态吸收光谱,为进一步研究卟啉-噁二唑分子激发态行为提供了参考。     

四苯基卟啉锶配合物的合成及发光性能

利用醋酸锶与四苯基卟啉反应,合成了四苯基卟啉锶配合物。利用元素分析、红外、核磁共振等对该配合物进行了结构表征。采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和循环伏安法研究了该配合物的光电性能。四苯基卟啉锶配合物紫外-可见吸收光谱有一个强的吸收峰和一个次强的吸收峰,分别为428、457 nm。荧光光谱有一个强的发射峰和一个弱的发射峰,分别为610、676 nm。循环伏安法测得其氧化峰电位为1.558 V和1.051 V。与四苯基卟啉相比,四苯基卟啉锶紫外吸收发生红移,而荧光发射发生蓝移。     

马来酸酐改性聚丙烯的交联副反应

用加入助剂和不加助剂的马来酸酐(MAH)熔融接枝改性聚丙烯(PP)。研究了单体MAH、引发剂过氧化二异丙苯(DCP)和助剂亚磷酸三苯酯(TPP)用量对PP交联的影响。PP交联副反应是由DCP引发生成的PP大分子自由基和由MAH激态分子生成的PP大分子自由基而产生的。TPP含有给电子体,可减小PP分子中甲基产生的正电诱导效应倾向,阻止PP发生分子内自由基的转移反应和分子间的转移反应,减小PP的交联;TPP化合物中含有磷原子,它与MAH的激态分子产生电子转移作用,使MAH的激态分子浓度减小,从而减少PP的交联。     

Synthesis and properties of tetrathiafulvalene-porphyrin assemblies

Two donor-σ-acceptor molecular systems incorporating tetrathiafulvalene (TTF) and tetraphenylporphyrin (TPP) units, TTF-TPP (dyad 1) and TTF-TPP-TTF (triad 2), were synthesized. Both dyad 1 and triad 2 and their synthetic intermediates have been characterized by ¹H nuclear magnetic resonance (¹H NMR) and mass spectrography (MS). Their ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis) and cyclic voltammetry (CV) showed negligible intramolecular charge transfer interaction in their ground states. Their fluorescence intensity was strongly quenched compared with TPP, which implied the photoinduced electron transfer occurred from the TTF unit to the TPP unit in the excited state. On the other hand, their fluorescence intensity could be modulated by sequential oxidation of the TTF unit using chemical methods, which exhibited their potential application in fluorescence molecular switch.     

Synthesis and properties of tetrathiafulvalene-fluorescein dyads

Two donor-acceptor molecular systems consisted of tetrathiafulvalene (TTF) and fluorescein were designed and synthesized. The target compounds and their key intermediates were characterized by 1H NMR, mass spectrography, and infrared spectroscopy, respectively. The UV-vis spectra implied intramolecular interaction in their ground state. Fluorescence spectra and fluorescence lifetimes indicated the photoinduced charge transfer (PET) interaction between the TTF and fluorescein units in their excited states.     

SAC-CI theoretical investigation on electronic structure of fluorene-thiophene oligomers

The excited states of the fluorene-thiophene compounds whose polymers are useful as a light-emitting diode were studied by SAC-CI method. The effect of the torsional angle on the excited state was examined for the FT and FMT monomers in details. The first three excited states were calculated for the conformers of several torsional angles. These three excited states were found to change their characters by varying the torsional angle from 0 to 90°. The accurate absorption spectra were simulated by taking the thermal average for the conformers of torsional angle from 0 to 90°. The absorption spectra of dimer and trimer were also calculated at the equilibrium structure. It was found that the oscillator strength of S1 states of the dimer and trimer was very high and the red shift occurs due to the π-conjugation. The equilibrium structures are planar for both FT and FMT, and the calculated emission energies are in consistent agreement with the experiment. The effect of applying the electric fields to these molecules was examined.     

Y型均三嗪衍生物的合成及其光学性质

合成了含有不同支链的三支结构的三嗪衍生物。测定了它们的线性吸收和发射性质以及双光子吸收和发射性质。发现D3b对称的八极分子与其结构相似的分子相比，有荷更好的单光子和双光子吸收以及发射性能。     

1-苯基-3-（4-硝基苯基）-5-（9-蒽基）-2-吡唑啉分子内高位共轭

通过对1-苯基-3-(4-硝基苯基)-5-(9-蒽基)-2-吡唑啉及其相关化舍物的吸收光谱进行比较研究，发现该分子的吸收不同于分子内“Ar—N—N=C-Ar”发色团与蒽发色团的叠加．其中“Ar-N-N=C-Ar”发色团的吸收系数增强了12倍，存在极大的增色效应，蒽的精细吸收峰也均红移了20nm左右．说明两者存在基态下的相互作用．优势构象理论分析表明这是由于基态π电子轨道重叠的高位共轭效应引起的．该发现将有助于解释该类分子激发态下发色团间的非共轭电荷转移以及能量转移，并为寻找更大吸收系数的该类化合物提供了较好的方法．