国产Ru／A1203甲烷化催化剂的工业应用与探讨

对国产Ru／Al2O3催化剂研制开发、侧线试验及工业化试用情况进行了探讨，为国产Ru／Al2O3催化剂的推广应用提供了依据。     

国产Ru/Al2O3甲烷化催化剂的工业应用与探讨

对国产Ru/Al2O3催化剂研制开发、侧线试验及工业化试用情况进行了探讨,为国产Ru/Al2O3催化剂的推广应用提供了依据.     

碱金属K、Li对Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO选择性氧化的助催化作用

以Ru为活性组分,碱金属氧化物K2O和Li2O为助剂,采用浸渍法制备Ru/γ-Al2O3、Ru1K10Oy/Al2O3和Ru1Li10Oy/Al2O3催化剂,对制备的催化剂进行TPR、XRD和SEM表征,采用固定床石英反应器考察催化剂的CO氧化性能。结果表明,碱金属助剂的引入对Ru/γ-Al2O3的催化性能有一定影响,K2O和Li2O的掺杂,显著降低Ru/γ-Al2O3催化剂上CO选择性氧化温度。Ru1K10Oy/Al2O3和Ru1Li10Oy/Al2O3催化剂低温具有较高的CO转化率和选择性,随着反应温度的升高,提高CO转化率的同时,存在更多的氢气消耗,导致CO选择性降低。     

镧和铈改性CuNi／Al2O3催化剂

采用浸渍法制备了稀土镧和铈改性的CuNi／Al2O3催化剂,研究了稀土负载量对催化剂活性和选择性的影响,并研究了催化剂的还原性能。结果表明：La和Ce的存在均降低了活性相CuO和NiO的还原温度,使改性催化剂具有更高的催化活性,但催化剂上乙烯的选择性则是Ce改性催化剂高于La改性催化剂,NCeO2含量为l％时,CeCuNi／Al2O3催化剂上乙炔转化率达到98％,乙烯选择性和收率则分别达到84％和82．3％,比未改性的CuNi／Al2O3催化剂上乙烯收率高16．4％,显示出CeO2改性CuNi／Al2O3催化剂的优异性能。     

负载型Ru催化剂的制备及加氢性能

通过Ru固载同水滑石修饰的Al2O3（HTc-Al2O3）合成的同步化，制得Ru-HTc-Al2O3，对其进行XRD、ICP-AES、SEM、HRTEM、BET、NH3-TPD和XPS表征，并将其用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯。以溶液浸渍法制得Ru/HTc-Al2O3和Ru/Al2O3对照。结果表明：相较于Ru/Al2O3和Ru/HTc-Al2O3，Ru-HTc-Al2O3具有更大的比表面积（105.4 m2/g）；其大粒径Ru粒子的形成和Ru的损失受到明显抑制、Ru粒子尺寸分布集聚区间向小尺寸方向偏移，并可提供更多的表面酸性位，尤其是中性强度的酸性位。通过考察催化剂质量与原料DMT初始摩尔量的比例（CRR）、压力和温度的影响以及循环使用反应性能，发现催化反应活性顺序为：Ru-HTc-Al2O3 > Ru/HTc-Al2O3 > Ru/Al2O3；在CRR为100 g/mol，反应温度为180 ℃，反应压力为8 MPa时，Ru-HTc-Al2O3的催化性能达到最佳：DMT转化率为98.2%，DMCD选择性为96.9%。     

纳米Al_2O_3负载Ru催化剂用于CO_2加氢合成甲酸研究

为了研究载体性质对Ru负载型催化剂的CO2加氢合成甲酸反应性能的影响,制备了以Al2O3纳米棒和γ-Al2O3为载体的一系列Ru基催化剂,采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、D2/OH交换和程序升温还原(H2-TPR)等方法详细表征催化剂的性质,并考察CO2加氢制甲酸的反应性能。结果表明:与传统Ru/Al2O3催化剂相比,以Al2O3纳米棒为载体时,Ru Ox物种在载体表面的分散程度高,Al2O3纳米棒的表面OH数目多,有利于提高催化剂的反应活性,另外当Ru在Al2O3纳米棒上的负载量(质量分数)为1%时,甲酸产量最高可以达到11.7mmol/h。     

负载型Ru催化剂的制备及其催化加氢性能

通过Ru固载与水滑石修饰的Al2O3(HTc-Al2O3)合成同步化,制得Ru-HTc-Al2O3,对其进行了XRD、ICP-AES、SEM、HRTEM、BET、NH3-TPD和XPS表征,并将其用于对苯二甲酸二甲酯(DMT)催化加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)。以溶液浸渍法制得Ru/HTc-Al2O3和Ru/Al2O3进行对照。结果表明,相较于Ru/Al2O3和Ru/HTc-Al2O3,Ru-HTc-Al2O3具有更大的比表面积(105.4 m2/g);其大粒径Ru粒子的形成和Ru的损失受到明显抑制,Ru粒子尺寸分布集聚区间向小尺寸方向偏移,并可提供更多的表面酸性位,尤其是中等强度的酸性位。通过考察催化剂质量与原料DMT初始物质的量比(CRR)、压力和温度的影响以及循环使用反应性能发现,催化反应活性顺序为:Ru-HTc-Al2O3 Ru/HTc-Al2O3 Ru/Al2O3;在CRR为100 g/mol、反应温度为180℃、反应压力为8 MPa时,Ru-HTc-Al2O3的催化性能达到最佳:DMT转化率为98.2%,DMCD选择性为96.9%。     

Pt／Al2O3气相苯加氢催化剂的研制

对气相苯加氢制环己烷的Pt／Al2O3苯加氢催化剂进行了研究，考察了催化剂的制备方法、Al2O3载体的物性及竞争吸附剂的种类等对催化剂性能的影响，按优化条件制备了Pt／Al2O3苯加氢催化剂。参考工厂苯加氢制环己烷工艺条件，采用加压原粒度活性评价装置，测试了该催化剂的活性和选择性。评价结果表明，该催化剂的主要性能达到了国外同类型催化剂的水平。     

甘油水蒸汽重整制氢Ni、Co、Fe催化剂的研究

采用等体积浸渍法制备了催化剂,研究了Ni/Al2O3,Fe/Al2O3,CoMo/Al2O3和NiCo/Al2O3催化剂对甘油水蒸汽重整制氢反应的催化效果,对催化剂进行BET、TPR、XRD表征,以氢产率为实验指标对催化剂进行了评价。研究结果表明,CoMo/Al2O3催化剂在温度650℃氢产率6.02。NiCo/Al2O3催化剂在温度600℃、水醇比16、液空速0.12 h-1条件下的氢产率为6.08。催化剂活性次序为NiCo/Al2O3Co-Mo/Al2O3Ni/Al2O3Fe/Al2O3。     

乙二醇选择性氧化制备乙醇酸催化剂体系的研究

制备了用于选择性氧化乙二醇制备乙醇酸的Pt—Bi／Al2O3、Pd—Bi／Al2O3催化剂；考察了负载金属催化剂的含量、氧气压力及反应温度等条件对目标反应产物催化性能的影响。试验结果表明，Pt—Bi／Al2O3催化剂比Pd—Bi／Al2O3具有更佳的催化性能，于343K及300kPa氧气分压等条件下，在含Pt2．0％的Pt—Bi／Al2O3催化剂体系中，乙醇酸的收率可达到93．60％。确定了最佳的乙二醇氧化制备乙醇酸的绿色氧化工艺条件。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂Ru/Al_2O_3的研究

以900℃焙烧的Al_2O_3为载体,用浸渍法制备了蛋壳型Ru催化剂,Ru的负载质量分数为3%,并对催化剂进行了BET和XRD表征。催化剂活性评价在高压微反装置上进行,以FCC汽油为原料,评价前催化剂预硫化。结果表明,400℃高温焙烧会造成Ru的烧结,不焙烧(仅120℃干燥6h)的催化剂具有较高活性,对于FCC汽油的选择性加氢脱硫,在300℃、2.0MPa、空速2h~(-1)和氢油体积比=200:1条件下,FCC汽油的加氢脱硫率达66.4%,烯烃加氢饱和率达24.7%,选择性因子仅为3.8。单组分Ru催化剂用于FCC汽油的加氢脱硫时有一定的选择性,但结果不理想。     

以类水滑石为前驱体制备Ru基CH_4-CO_2重整催化剂

以类水滑石为前驱体,采用共沉淀法制备了不同Ru含量的xRu/Mg(Al)O催化剂(x=1,2,4),采用XRD、H2-TPR和CO脉冲吸附等表征催化剂结构和Ru金属分散度,并评价Ru含量对CH4-CO2重整反应活性与稳定性的影响。XRD与CO脉冲吸附结果表明,Ru含量增加时,还原后Ru金属颗粒的表面活性位数目增加,但分散度降低,Ru金属的粒径增大。活性测试结果表明,Ru质量分数为2%时,催化剂活性最高。Ru质量分数为1%时,催化剂具有较好的稳定性,归属于高分散Ru金属颗粒与Mg(Al)O载体之间的强相互作用。     

Promoting effect of Ru on Ni/Mg(Al)O catalysts in DSS-like operation of CH4 steam reforming

Effects of Ru addition on the activity and the sustainability of Ni/Mg(Al)O catalysts were investigated in the daily start-up and shut-down (DSS) operation of the steam reforming of CH₄. Mg_2.5(Ni_0.5)–Al hydrotalcite was prepared by coprecipitation and calcined to form Mg_2.5(Al,Ni_0.5)O periclase. When the powders of the periclase were dipped in an aqueous solution of Ru(III) nitrate, the hydrotalcite was reconstituted on the surface of Mg_2.5(Al,Ni_0.5)O particles, resulting in the formation of highly dispersed Ru/Ni bimetal supported catalysts after the calcination, followed by the reduction. The addition of Ru on Ni caused a decrease in the reduction temperature of Ni and an increase in the amount of H₂ uptake on the Ni over the catalyst. Formation of Ru–Ni alloy or strong interaction between Ru and Ni was also suggested. When Ru–Ni_0.5/Mg_2.5(Al)O catalysts were tested in the DSS-like operation under steam purging, the deactivation due to the oxidation of Ni metal by steam was effectively suppressed by hydrogen spillover. Moreover, only 0.05 wt% of Ru loading was enough to effectively suppress the deactivation during the DSS-like operation.     

超支化聚酰胺酯复合改性混合稀土氧化物的研究

通过AB2单体（由二乙醇胺和丁二酸酐室温反应获得）原位溶液缩聚生成超支化聚酰胺酯(HBPAE)对混合稀土氧化物（RE2O3, RE为La、Ce、Pr、Nd等）实施复合改性,获得了一系列HBPAE/RE2O3复合材料。采用红外光谱、元素分析、X射线光电子能谱、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、热重分析和分散性实验等方法,表征了复合改性前后RE2O3的结构与性能,分析了复合界面的作用特征,探讨了改性后HBPAE对RE2O3性能的影响。结果表明,AB2单体原位缩聚成均匀包裹RE2O3粒子的HBPAE,HBPAE与RE2O3在界面上有4.71 %的配位键接;复合改性仅在RE2O3的表面发生,而不会影响RE2O3的深层晶相结构;调整HBPAE 和 RE2O3的复合比例,可使HBPAE/RE2O3复合材料具有可调的热稳定性;HBPAE的复合改性还提高了RE2O3在有机溶剂中的分散稳定性。     

汝官瓷和钧官瓷的主成分鉴别

为了解多种釉色汝官瓷和钧官瓷的原料来源、成分和分类关系,正确鉴别两窑瓷器,选取汝官瓷样品34个、钧官瓷样品50个,由质子激发X射线荧光分析测定了样品的化学组分.将所有样品的7种主成分数据进行统计分析,得到以下分析结果:汝官瓷胎的Al2O3平均含量明显高于钧官瓷胎的,而CaO,TiO2的平均含量比钧官瓷胎的略高;汝官瓷胎的SiO2,Fe2O3,K2O平均含量明显低于钧官瓷胎的,而MnO平均含量比钧官瓷胎的稍低.汝官瓷釉的Al2O3,CaO平均含量明显高于钧官瓷釉的,而K2O,MnO的平均含量比钧官瓷釉的略高;汝官瓷釉的SiO2平均含量明显低于钧官瓷釉的,而TiO2,Fe2O3平均含量比钧官瓷釉的稍低,即汝官瓷釉和钧官瓷釉的主成分平均值是不相同的.模糊聚类分析表明:多数汝官瓷胎、钧官瓷胎样品的原料产地和成分接近但有所不同,汝官瓷釉和钧官瓷釉的原料产地和配方则明显不同.从主量化学组成上可以较好的区分汝官瓷釉和钧官瓷釉样品.     

负载型Ru/γ-Al_2O_3催化剂上富氢气体中CO选择性氧化去除研究

实验研究了以浸渍法制备的负载型Ru/γ-Al2O3催化剂体系上富氢气体中CO选择性氧化性能,考察了各反应工艺条件包括催化剂中贵金属的担载量、反应原料气中O2/CO的比、CO2和H2O的存在等因素对Ru/γ-Al2O3催化剂上CO选择性氧化活性的影响,采用H2-TPR和XRD手段对催化剂进行检测。研究发现,钌担载量为1%Ru/Al2O3在170~190℃具有很好的CO选择性氧化活性。O2/CO比值升高,提高了CO转化率的同时存在着更多的氢气消耗,氢气的竞争氧化对CO的氧化反应起了一定的抑制作用,CO2的存在对催化剂的性能起着抑制作用,而水的存在对CO去除反应有促进作用。     

贵金属催化燃烧催化剂的研究

VOCs大多具有毒性,并伴有刺激性的恶臭,直接排放会威胁人类健康,并对环境造成严重污染。目前,催化燃烧技术是工艺较为成熟,同时也是应用较为广泛的VOCs的净化方法。实际过程使用的催化燃烧催化剂多为具有规整结构的蜂窝状催化剂,活性组分通常为Pt、Pd、Ru等贵金属。从整体式催化剂的角度出发,制备了Al_2O_3和TiO_2两种涂层的整体式催化剂用于催化燃烧消除苯的实验,未添加铈锆粉时的活性顺序:Pt/Al_2O_3/堇青石Pt/TiO_2/堇青石;添加铈锆粉后的活性顺序:Pt/CZ-Al_2O_3/堇青石Pt/CZ-TiO_2/堇青石,同时铈锆粉的添加还可以提高催化剂的热稳定性。     

焙烧温度对Ru/Ba-Mg(Al)O4氨合成催化剂性能影响

采用超声-沉淀-强静电吸附法制备了化学性质比较稳定的掺钡纳米镁铝复合氧化物Ba-Mg(Al)O₄,并以其为载体、Ru₃(CO)₁₂为活性组分前驱体,制备了一系列钌基氨合成催化剂。通过场发射扫描电镜、X射线衍射和N2物理吸附等表征手段,重点考察了焙烧温度对载体的物相组成和表面织构的影响。结果表明,随着焙烧温度的升高,制备的载体比表面积逐渐下降,表面碱性增强。当载体焙烧温度为780 ℃时,制备的负载型Ru/Ba-Mg(Al)O₄催化剂表现出较高的催化活性,在425 ℃、10 MPa和10 000 h^-1条件下,出口氨浓度达到49.17 mmol·(g·h)^-1。     

Compositional Effects on the Properties of Si-Al-RE-Based Oxynitride Glasses (RE = La, Nd, Gd, Y, or Lu)

A series of silicon-aluminum oxynitride-glass compositions containing selected rare-earth (RE) additions were prepared to examine the effects of specific RE, as well as Si:Al:RE and N:O ratio, on properties. The properties that were characterized included density, thermal expansion coefficient (α), glass-transition temperature ( T _g), hardness ( H ), and Young's modulus ( E ). The compositions (in equivalent percent) selected included: 55 Si-20 RE-25 Al oxide and 80 O-20 N oxynitride, and 45 Si-30 RE-25 Al oxide and 70 O-30 N glasses. The results show that the density increased significantly with an increase in the RE atomic mass and slightly with an increase in N:O ratio. For each of the fixed Si-Al-RE-O-N compositions, the E , H , and T _g values were each increased by substituting smaller RE ions, whereas the α value was decreased. For each specific cation composition and RE, increasing the N:O ratio systematically led to a decrease in the α values but an increase in the E , H , and T _g values. The observed response in the glass properties to changes in composition appears to reflect modifications in the bonding within the glass network.