国内C/C复合材料基体改性研究进展

碳/碳(C/C)复合材料在高温含氧气氛下的氧化烧蚀问题严重制约该材料在航空航天领域的推广应用,基体改性技术是提高该材料高温抗氧化抗烧蚀能力的有效手段。介绍了目前发展的化学气相渗透、先驱体转化、反应熔体浸渗、化学气相反应等基体改性技术的主要方法,综述了SiC,ZrC,TaC,HfC,ZrB2,WC,Cu等抗氧化和抗烧蚀组元改性C/C复合材料的研究现状。指出难熔金属碳化物和硼化物,如HfC,ZrC,TaC,HfB2,ZrB2等,具有熔点高、高温性能稳定、抗烧蚀性能优良等特点,是提高C/C复合材料高温抗氧化抗烧蚀的理想基体改性材料,并提出了C/C复合材料基体改性研究中存在的问题和今后潜在的发展方向。     

掺杂改性C/C复合材料研究进展

陶瓷掺杂改性碳/碳(C/C)复合材料在保持C/C复合材料原有优异高温力学性能及尺寸稳定性等特性的前提下,显著提高了C/C复合材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能,且其具有可设计性和良好的抗热震性能等优势,是新型高超声速飞行器和新一代高性能发动机热防护部件的理想候选材料。综述了国内外在SiC陶瓷掺杂改性C/C复合材料,ZrC,ZrB2超高温陶瓷掺杂改性C/C复合材料以及TaC,HfC超高温陶瓷掺杂改性C/C复合材料等方面的最新研究进展和应用情况,并分析了陶瓷掺杂改性C/C复合材料目前研究及应用中存在的主要问题和今后潜在的研究发展方向。     

碳／碳复合材料表面沉积SiC涂层

用化学气相沉积工艺在以碳布层叠为骨架的碳/碳复合材料表面沉积SiC,制备了抗氧化的碳/碳复合材料。研究了材料的力学性能、热学性能及其对空气的抗氧化性能。     

两种抗氧化碳/碳复合材料的高温氧化行为

用恒温热重法测定了表面经化学气相渗 SiC 的碳布层叠和碳毡抗氧化碳/碳复合材料在1300℃、空气中的氧化失重速率,并研究其高温氧化行为。氧化动力学测定结果表明,碳布层叠和碳毡抗氧化碳/碳材料在1300℃空气中1h 的平均氧化失重速率分别为0.024和0.033g/m~2·s。两种材料的氧化失重速率随氧化时间延长而减小。研究表明,材料表面 SiC 涂层中的微裂纹缺陷作为环境中氧的快速扩散通道,使得涂层底部基体的碳发生氧化。在达到稳态后,氧化速率限制过程为反应气体和产物气体通过 SiC 涂层底部气体边界层的扩散过程。     

碳／碳复合材料抗氧化行为的研究进展

综述了碳／碳复合材料抗氧化行为的研究现状，介绍了几种对碳／碳复合材料氧化机理的认识和建立的模型，并分析了温度，环境等影响氧化机制的因素，从基体改性和外部涂覆等角度总结了近年来抗氧化举措的研究结果，并展望了耐高温抗氧化涂层的研究方向。     

C/C复合材料SiC/ZrB_2-MoSi_2复合涂层的抗氧化机制

采用包埋法和刷涂法在C/C复合材料基体上制备SiC/ZrB2-MoSi2抗氧化涂层,并利用SEM和XRD等测试手段对抗氧化涂层的组织结构、抗氧化性能和抗氧化机制进行了研究。研究结果表明,SiC内涂层可有效解决外涂层ZrB2-MoSi2与C/C复合材料基体间热膨胀系数差异较大的难题。刷涂法制备的ZrB2-MoSi2外涂层虽然有大量的龟裂纹,但涂层试样在1500℃空气中氧化10 h,失重率仅为3.58%,涂层具有很好的自愈合能力,表现出优异的高温抗氧化性能和抗热震性能。     

细颗粒B4C-SiC/C复合材料的抗氧化性能

用球磨分散方法制备了细颗粒B4C—SiC／C石墨复合材料，采用热分析仪测量了材料在800、1200和1400℃下的抗氧化行为，用扫描电镜观测了氧化样品的表面形貌．结果表明：细颗粒B4C—SiC／C石墨复合材料氧化后有优良的自愈合抗氧化性能，因为均匀分散的细颗粒陶瓷粒子可以迅速形成保护膜覆盖在基体表面，有效地抑制基体进一步氧化。     

碳/碳复合材料防护涂层的抗氧化行为研究

对碳/碳复合材料MoSi₂-SiC 复相陶瓷抗氧化涂层在1650℃以下温度的等温氧化动力学、以及涂层的结构与组成对抗氧化性能的影响进行了研究, 阐明了涂层的抗氧化过程及机理。通过对涂层的显微形貌、相组成及成分的观察与分析, 进一步提出了合理的涂层结构。结果表明, 碳/碳复合材料MMoSi₂-SiC 复相陶瓷涂层的抗氧化性能取决于氧在涂层中的扩散过程。     

碳／碳复合材料的氧化与防护

碳/碳复合材料的氧化敏感性限制了它的应用,为满足未来宇航飞行器等对高温结构材料的需要,必须彻底解决碳/碳复合材料的氧化防护问题。本文在认真分析碳/碳复合材料氧化过程的基础上,全面总结了提高碳/碳复合材料的抗氧化途径,其具体方法包括:材料内部结构、纤维、基体的改进和用各种方法在其表面施加保护涂层。同时,进一步发现:一种包括硼酸盐玻璃作内涂层,以SiC、Si_3N_4、SiO_2等作为外涂层的多层涂层系统,能在1700℃以下对碳/碳复合材料提供较好的防护。     

纳米碳含量对碳/碳化硅陶瓷的机械加工性及与玻璃熔体润湿性的影响

采用无压烧结法制备纳米碳颗粒(nano-Cp)改性碳化硅陶瓷 (C_p/SiC), 研究了不同纳米碳含量对C_p/SiC陶瓷的机械加工性及与玻璃熔体润湿性的影响。通过XRD和SEM对C_p/SiC陶瓷进行物相和显微分析。研究结果表明: 随着可加工相纳米碳含量的增加, C_p/SiC陶瓷的机械加工性能得到明显改善。根据陶瓷材料的机械加工指数(M)综合评价, M₁₅=0.921＞M₂₅=0.547＞M₅=0.056＞M₀=0.021(下标数字代表碳含量), 且15wt%C_p/SiC中的碳颗粒预先被氧化, 抑制了C_p/SiC陶瓷基体表面形成SiO₂, 阻止了C_p/SiC陶瓷与玻璃熔体的润湿, 使夹具材料与玻璃熔体不发生粘接, 适合用作玻璃夹具材料。     

ZrB2改性C/C复合材料微观结构及烧蚀性能的研究（英文）

采用超声波真空浸渍-碳热还原法将ZrB2引入碳纤维预置体,结合热梯度化学气相渗透、高温石墨化工艺制备了ZrB2改性C/C复合材料.氧-乙炔烧蚀测试结果表明,添加了6.87 wt%ZrB2后,C/C复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率分别下降了64.9%和67.5%.分析表明,C/C复合材料的烧蚀主要是由热化学和热物理反应控制,机械剥蚀在烧蚀过程中仅起到次要作用.烧蚀产物ZrO2/B2O3在烧蚀过程中的挥发会带走大量的热,从而减少了烧蚀火焰对烧蚀表面的热冲击.     

C/C复合材料Ta2O5-TaC/SiC抗氧化抗烧蚀涂层研究

采用包埋法和低压化学气相沉积(CVD)法在碳/碳(C/C)复合材料表面依次制备了Ta2O5-TaC内涂层和SiC外涂层,用X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜(SEM)及电子能谱(EDS)对涂层的相组成、微观形貌和元素组成进行了分析,研究了涂覆涂层后C/C复合材料在1 500℃静态空气中的防氧化性能及在氧-乙炔烧蚀中的抗烧蚀性能。结果表明:采用两步法制得的Ta2O5-TaC/SiC复合涂层结构致密,该复合涂层有效提高了C/C复合材料的抗氧化和抗烧蚀性能;Ta2O5-TaC/SiC复合涂层在1 500℃静态空气环境下可对C/C复合材料有效保护100 h以上;涂层试样在氧乙炔烧蚀环境中烧蚀60 s表明涂层可将C/C复合材料的线烧蚀率降低47.07%,质量烧蚀率降低29.20%。     

烧蚀型面结构对CVI+HPIC工艺制备针刺C/C喉衬等离子烧蚀性能的影响

以碳纤维无纬布/碳纤维网胎叠层针刺预制体为增强体, 经化学气相渗透(CVI)联合沥青高压碳化(HPIC)工艺制备了热解碳+沥青碳双元基针刺C/C喉衬材料, 利用X射线断层扫描(μ-CT)和扫描电镜(SEM)表征了材料的微观结构, 采用等离子烧蚀试验考察了针刺喉衬材料X-Y纤维铺层面(0°)、Z向针刺面(90°)以及两者间过渡层面(23°、45°和68°)的烧蚀性能。结果表明, 采用CVI+HPIC组合工艺能使针刺材料达到高致密态, 获得了孔隙率仅为4%的C/C材料, 材料内部孔隙呈离散态分布, 其中98%的孔隙为小于20 μm的小孔。烧蚀结果显示, 针刺C/C材料不同区域的烧蚀性能存在差异, 从X-Y层面(0°)到Z向针刺面(90°), 其耐烧蚀性能呈先增强后减弱的趋势, 68°层面耐烧蚀性能最好, 线、质量烧蚀率分别为0.056 mm/s、0.050 g/s。烧蚀面纤维的排布是影响烧蚀性能的关键因素, 68°层面因形成的尖端烧蚀模式占比较高, 表现出最佳的耐烧蚀性能。     

ZrB2/C复合材料的性能及微观结构研究

采用热压工艺制备了ZrB2／C复合材料，考察了ZrB2掺杂量对材料抗弯强度、热导率、电阻率的影响以及微观结构的变化．结果表明：随ZrB2含量增加，材料抗弯强度和热导率不断升高，在掺杂量为10％时，抗弯强度达到最大值131MPa，热导率达到161W／m．K的最大值，此后，抗弯强度和热导率随掺杂量增加而降低．然而，材料的电阻率随ZrB。含量的增加不断下降．微观结构分析表明，随着ZrB2掺杂量增加，材料的石墨化度和微晶尺寸增大，晶面层间距减小．材料的微观结构强烈地影响着材料的力学、导电、导热等宏观性能．     

一维高导热C/C复合材料的制备研究

以三种沥青作为基体前驱体, 实验室自制的AR中间相沥青基纤维为增强体, 通过500℃热压成型, 随后经炭化和石墨化处理制备出一维炭/炭(C/C)复合材料。研究了前驱体沥青种类和热处理温度对复合材料导热性能的影响, 并采用扫描电子显微镜和偏光显微镜对其石墨化样品的形貌和微观结构进行表征。结果表明; C/C复合材料在沿纤维轴向的室温热扩散系数和导热率均随热处理温度的升高而逐渐增大; 由AR沥青作为基体前驱体所制备的C/C复合材料具有更加明显的沿纤维轴向取向的石墨层状结构以及最好的导热性能, 其3000℃石墨化样品沿纤维轴向的室温热扩散系数和导热率分别达到594.5 mm²/s和734.4 W/(m·K)。     

Microstructure and Ablation Behavior of W Coating Prepared by Atmospheric Plasma Spraying for Zr/Cu Infiltrated C/C Composites

To improve the ablation resistance of carbon/carbon (C/C) composites, W coating prepared by atmospheric plasma spraying (APS) for Zr/Cu infiltrated C/C composites are fabricated, the Zr/Cu infiltrated C/C composites are prepared by reactive melt infiltration (RMI). The microstructural features of the composites are examined by scanning electron microscopy coupled with energy dispersive spectrometry (SEM‐EDS), X‐ray diffraction (XRD), and transmission electron microscopy (TEM). The ablation resistance of the W coated Zr/Cu infiltrated composites are tested in the oxyacetylene torch environment at heat flux of 4186 kW m^?2 for 150 s. The results show that the diameter of ablation center and line ablation rate (LAR) of W coated composites are about 3.92 mm and 5.16 × 10^?3 mm s^?1. Compared to pure C/C and the Zr/Cu infiltrated composites, the diameters of ablation center of W coated composites are reduced by 18.00% and 15.52%, the LAR of W coated composites decreases by 74.52% and 23.55%. Overall, the W coated composites depict good ablation property due to the high melting point of W coating, which can be resistant to high‐temperature oxidation and ablation, the sublimation of WO₃ carries away the heat.

     

ZrC-Cu-C/C复合材料的烧蚀性能及烧蚀机制

为了提高炭/炭(C/C)复合材料的耐烧蚀性能,以孔隙率为38%的C/C复合材料为坯体,Zr-Cu混合粉末为熔渗剂,采用反应熔渗法制备了ZrC-Cu-C/C复合材料。通过氧-乙炔焰烧蚀实验,研究了熔渗剂成分对复合材料高温耐烧蚀性能的影响。利用XRD、SEM和EDS对烧蚀前后ZrC-Cu-C/C复合材料的相组成和微观结构进行了分析。结果表明:ZrC-Cu-C/C复合材料烧蚀前主要存在C、ZrC和Cu相,有微量Zr残余;烧蚀20s后表面主要存在炭基体、ZrO_2、CuO、Cu_2O及残余的ZrC和Cu。随熔渗剂中Zr含量增加,复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率均呈现先减小后增大的趋势,以60%Zr-Cu(质量分数)为熔渗剂制备的ZrC-Cu-C/C复合材料的抗烧蚀性能最佳,其线烧蚀率和质量烧蚀率分别为0.0018mm·s~(-1)和0.0013g·s~(-1)。ZrC-Cu-C/C复合材料的烧蚀机制为以C的升华、ZrO_2的熔化及Cu的蒸发和汽化为主的热物理烧蚀、ZrC和C氧化的热化学烧蚀以及高压热流冲刷引起的机械剥蚀的综合作用。     

含PyC-TaC-PyC复合界面C/C材料的氧乙炔焰烧蚀行为

用化学气相渗透方法,在准三维针刺炭毡中预沉积热解炭(PyC)和TaC涂层,再利用热解炭和树脂炭对该预制体进行后续致密化,制得含PyC-TaC-PyC复合界面的C/C复合材料(TaC-C/C),并对其进行氧乙炔焰烧蚀。与C/C相比,3 vol%TaC-C/C材料耐烧蚀性能无明显提高,且无法承受长时间的氧炔焰烧蚀;而14 vol%TaC-C/C材料表现出较好的长时间耐烧蚀性能。氧炔焰烧蚀后,复合材料表面由C、TaC、(Ta,O)及Ta₂O₅相组成。3 vol%TaC-C/C材料表面主要形成细小弥散的烧蚀斑点(5～20s)和烧蚀凹坑(120s);而14 vol%TaC-C/C材料表面则主要形成烧蚀斑点(5s)、较完整的氧化钽层(20s)以及烧蚀凹坑(120s)。14 vol%TaC-C/C材料在烧蚀20s后,复合材料可分为表面氧化物区、过渡区和基体区;复合材料表面完整连续的氧化钽层能有效保护复合材料。     

浸渍熔渗复合法制备C_f/HfC复合材料及其性能

采用液相浸渍结合反应熔渗法制备了Cf/HfC复合材料。研究了浸渍效果、抗氧化烧蚀微粒分布形貌、熔渗效果与熔渗组织,并考核了C_f/HfC复合材料的抗氧化烧蚀性能和力学性能。结果表明:经5次浸渍-碳化循环和1次高温处理工艺制备了含13wt%抗氧化烧蚀微粒的ZrB_2+HfO_2+TaSi_2改性C/C预制体,其密度和开孔率分别为1.41g/cm~3和24.84%,微粒主要分布在纤维束之间的基体碳中,且分布均匀。改性C/C预制体经过Hf35Zr10Si5Ta合金反应熔渗制备的C_f/HfC复合材料密度和开孔率分别为2.98g/cm~3和12.95%,其线烧蚀率为0.017 1mm/s,弯曲强度为173.76 MPa,断裂方式为假塑性断裂。