焦化蜡油活化树脂吸附脱氮及反应性能的研究

在实验室条件下,分别以D72阳离子活化树脂和D001-CC阳离子活化树脂为吸附剂,在连续吸附固定床反应器中对焦化蜡油进行吸附脱氮研究,并用催化裂化微反装置对脱氮后的焦化蜡油进行催化裂化反应性能研究。考察两种活化树脂在固定床吸附反应器中的吸附穿透曲线、两种活化树脂对焦化蜡油中碱性氮的动态吸附特性及两种活化树脂在不同吸附温度下对焦化蜡油碱性氮脱除率的影响,比较两种活化树脂的吸附性能。脱氮前后焦化蜡油分别进行催化裂化反应,比较脱氮前后焦化蜡油催化裂化反应性能。实验结果表明:D001-CC活化树脂的最佳吸附温度为70℃,6h后吸附能力达到饱和,饱和吸附量为19.35mg/g;D72活化树脂的最佳吸附温度为60℃,5h后吸附能力达到饱和,饱和吸附量为7.75mg/g。焦化蜡油经树脂脱氮处理后催化裂化反应程度加深,转化率提高。反应温度为400℃时,未脱氮的焦化蜡油转化率为44%,经过30min吸附脱氮处理,焦化蜡油的转化率达到81.5%。在较高的反应温度下,碱性氮的含量对催化剂活性的影响更为敏感,碱性氮的含量减少幅度较大的焦化蜡油,催化裂化的转化率增加更多。     

负载型杂多酸的制备、表征及其对煤焦油的脱氮性能

采用等体积浸渍法制备了3种负载型杂多酸吸附剂,通过傅里叶红外光谱、N_2吸附-脱附(BET)对吸附剂进行了表征。以煤焦油为原料,硅胶负载杂多酸为吸附剂,考察了不同条件对煤焦油脱氮率的影响,分别应用拟一阶、拟二阶动力学模型、Freundlich吸附等温方程和Langmuir吸附等温方程对实验数据进行了拟合。结果表明,在磷钨酸负载质量分数为30%、吸附温度为60℃、吸附时间为50min、剂油质量比为1∶5的条件下煤焦油的脱氮率为85.7%。吸附过程符合准二级动力学模型,吸附剂对碱性氮化物的理论平衡吸附量为qe′=7.161mg/g,Langmuir吸附等温式的拟合度较好,吸附作用为单分子层吸附。     

W-SBA-15分子筛吸附脱除焦化蜡油中碱性氮化物的实验研究

以直接合成的W-SBA-15介孔分子筛为吸附剂,采用静态吸附法对中国石油抚顺石化公司石油二厂的延迟焦化蜡油进行碱性氮化物吸附实验研究,考察工艺条件对脱氮的影响。结果表明,当吸附温度为140℃、吸附时间为40 min、油剂质量比为0.05时,吸附脱氮效果最佳,脱氮率为45.1%,静态平衡吸附量为8.13 mg/g。再生后,介孔分子筛脱氮率在38.0%以上。     

焦化蜡油络合脱氮-催化裂化优化加工工艺技术

为解决焦化蜡油碱氮含量高,不能进入催化裂化装置掺炼的问题,采用WLDN-5脱氮剂,对焦化蜡油进行络合脱氮处理,在脱氮剂用量为焦化蜡油质量分数的1.5%,反应温度75~85℃,搅拌时间为30 min的操作条件下,脱氮焦化蜡油碱性氮含量可降至500μg/g以下,脱氮率达到75%以上;将脱氮焦化蜡油送入催化裂化装置掺炼,标定结果表明,与掺炼未脱氮的焦化蜡油相比,催化剂单耗下降0.44 kg/t,油浆收率下降1.68%,总液收提高2.44%,汽油烯烃含量下降4.7%,柴油质量变化不大,脱氮焦化蜡油可作为良好的催化裂化掺炼原料。     

硅胶负载杂多酸吸附脱除模拟油中的氮化物

以硅胶为载体,利用等体积浸渍法负载3种不同杂多酸制备一种吸附剂,以喹啉的十二烷溶液为模拟油,考察酸负载量、反应时间、反应温度、剂油质量比对油品脱氮率的影响。结果表明,在酸负载量为40%(w),反应温度为50℃,反应时间为45min,剂油质量比为1∶5的条件下,吸附剂可有效吸附脱除模拟油中的氮化物,脱氮率达到90%以上。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对吸附剂的物化性质进行了表征。     

焦化蜡油络合脱氮技术

在焦化蜡油中加入WLDN-5脱氮剂,采用络合脱氮工艺,在温度为85～90℃,时间为30 min的条件下,可制备碱氮含量较低的焦化蜡油。结果表明,当脱氮剂加入质量分数为1.50%时,焦化蜡油的碱氮含量由1 256μg/g降低到178μg/g,脱氮率达到85.83%;将其与未脱氮蜡油相比,前者总液收率提高3.01个百分点,汽油烯烃体积分数降低3.88个百分点,马达法辛烷值和研究法辛烷值分别提高0.37,0.30个单位。     

PW_(12)/AC催化剂在合成三聚甲醛中的催化性能研究

以活性炭为载体,浸渍磷钨酸制备负载型PW12/AC催化剂,考察了负载量、焙烧温度等与催化活性的关系,并用XRD,FT-IR,NH3-TPD等手段对催化剂的结构,杂多酸的分散度及酸性进行表征。结果表明:活性炭负载杂多酸催化剂具有较好的催化活性,当催化剂负载量在20%~60%范围内,催化剂上负载的磷钨酸均保持着Keggin结构,杂多酸负载量为50%为最佳负载量,此时反应速率最快。最佳焙烧温度为120℃。     

焦化蜡油络合脱氮用作催化裂化掺炼进料的研究

采用一种络合物不需分离的络合脱氮剂对焦化蜡油进行脱氮处理，在脱氮剂用量（w）为0.40％时，焦化蜡油碱氮转化率可达到62.00%。在1.0 kg/h小型催化裂化装置上对脱氮后焦化蜡油进行评价的结果表明，单炼焦化蜡油时，与未脱氮的焦化蜡油相比，脱氮后焦化蜡油的轻质油收率提高8.65个百分点；掺炼20％经脱氮处理的焦化蜡油与掺炼20％未脱氮焦化蜡油相比，轻质油收率提高1.77个百分点。     

USY分子筛对碱性氮的吸附性能及在焦化蜡油脱氮中的应用

在间歇式微型反应釜、微型固定床反应器中,以USY分子筛为吸附剂,分别进行静态吸附和动态吸附脱除油品中碱性氮化物的试验,研究其吸附脱氮工艺条件及性能。结果表明:碱性氮化物在USY分子筛上吸附的最佳温度为140℃,适宜剂油质量比为1∶30,适宜的吸附时间为30min,此时,吸附量为31.4mg/g,脱氮率为89.5%;吸附动力学可用准二级动力学方程表示为:qt=t/(0.024 5+0.031 2 t);吸附等温线是典型的化学吸附曲线,可用Langmuir等温吸附式表示为:Qe=14.35Ce/(1+0.451 2Ce);USY分子筛可将焦化蜡油中的碱性氮含量由1 705.2μg/g吸附脱除降低到813.1μg/g。     

金属有机骨架MIL-101对焦化蜡油中碱氮的吸附

采用水热合成法制备了金属有机骨架MIL-101,并用于对焦化蜡油(CGO)的吸附脱氮。采用XRD、SEM、FTIR和N_2吸附-脱附等技术对MIL-101试样进行了表征。考察了吸附剂加入量、吸附时间、吸附温度等条件对吸附剂性能的影响。表征结果显示,合成的MIL-101具有粒径为250~300 nm的正八面体结构,比表面积为3 248 m~2/g,孔体积为1.65 cm~3/g,并由两种介孔结构组成。实验结果表明,MIL-101经活化处理后可去除孔道内部残留的对苯二甲酸,并显著提升其吸附性能;在吸附剂用量为0.75 g、吸附温度为120℃、吸附时间为1 h时,吸附过程达到平衡,CGO的碱氮含量(w)由1.441×10~(-3)降至0.396×10~(-3),脱氮率达72.5%。