高铼/铂比重整催化剂与传统铂铼催化剂性能对比

本文就高铼/铂比铂铼重整催化剂(铼/铂比约为2∶1)与传统铂铼重整催化剂(铼/铂比约为1)在多方面进行了对比,如正庚烷脱氢环化反应选择性、甲基环戊烷脱氢异构化反应选择性以及抗硫性能等。在铂铼催化剂中,提高铼/铂比必须进行充分预硫化来抑制催化剂中较强的氢解性能。催化剂上硫的量主要取决于催化剂的铼含量。高铼/铂比铂铼催化剂的稳定性优于一般传统的铂铼催化荆,但其抗硫性能稍羞。文中对该类催化剂工艺使用进行了讨论.     

Re／Pt比对Pt—Re／Al2O3重整催化剂性能的影响

利用纯烃反应,TPR、AEM等手段考察了Pt-Re/Al_2O_3催化剂的不同铼铂比对反应性能、硫吸附量,以及铂和铼组元的还原状态及相互作用诸因素的影响。实验结果表明,催化剂不经硫化,铼铂比的提高主要使氢解和开环裂解活性增加;预硫化后,氢解和开环裂解活性受到抑制,MCP芳构化活性增加,n-C_7芳构化活性降低。随着铼铂比的提高,催化剂积炭量减少,稳定性提高,但对硫中毒更敏感。铼铂比的提高,还使催化剂的不可逆吸附硫量增加,而S/Re比为一定值。高铼铂比催化剂的优异稳定性,主要由于其抗积炭能力的提高,而铼铂比的提高并不能改善催化剂抗金属聚结和抗中毒能力。     

铂铼重整催化剂上铼、硫组元作用的考察

本工作是在常压脉冲微反装置内,以正戊烷、甲基环戊烷及正己烷为原料,考察铼、硫组元引入铂催化剂内对其性能的影响.试验结果表明:无论是铂铼共载或分载(机械混合法制备的催化剂),反应性能都十分相似.新鲜铂催化剂引入铼后,氢解反应加强,脱氢异构及脱氢环化反应受到抑制.经预硫化后,氢解反应有所抑制,对芳构化反应选择性的影响则随原料而异,正己烷脱氢环化成苯受到抑制,甲基环戊烷脱氢异构生成苯的选择性增强.通过机械混合法,考察到铂铼催化剂中铂硫化比铼硫化对抑制氢解反应起着更为重要的作用.本文还对共浸铂铼催化剂与机械混合铂铼催化剂用TPR和TPT等手段进行了对比.     

铼铂比对铂铼重整催化剂反应性能与抗硫性能的影响

本文利用几种典型化合物的纯烃反应,研究了不同铼铂比的铂铼/氧化铝催化剂的活性、选择性、稳定性与抗硫性。结果表明,经充分预硫化的铂铼催化剂,铼/铂比增加,对正庚烷脱氢环化反应是不利的;但对于甲基环戊烷反应,铼/铂比增加抑制了开环反应,提高了环戊烷异构脱氢成苯的选择性。提高催化剂中的铼含量,使催化剂的稳定性变得更好,催化剂上的积炭量也随着减少。另一方面,脉冲硫中毒实验结果表明:铼铂比高的催化剂对硫更敏感;与硫接触时,其活性、芳烃产品选择性的下降幅度远大于低铼含量的催化剂。     

稀土Ce改性Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂的性能

采用共浸渍法制备了不同Ce含量改性的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5异构化催化剂。通过BET,XRD,NH_3-TPD,Py-IR,TEM等手段对催化剂试样进行了表征,在固定床微反装置上考察了催化剂对正己烷的异构化反应活性。实验结果表明,稀土助剂Ce的引入导致催化剂的比表面积和孔体积降低,B酸量和总酸量增加,活性Pt物种的分散性得到改善,优化了催化剂的正己烷异构化性能。在反应压力1.5 MPa、体积空速1 h~(-1)、氢油体积比500、反应温度280℃的条件下,Ce含量1%(w)、Pt含量0.4%(w)的Ce-Pt/Hβ-HZSM-5催化剂活性最高,正己烷转化率为81.90%,异构化率为81.78%。     

硫酸盐硫对铂铼钛重整催化剂反应性能的影响

在加压连续微反色谱装置上,用模型化合物正己烷、甲基环戊烷、环己烷作进料,在硫酸盐硫含量不同(0.1、0.5、1.0、1.5m%)的铂铼钛催化剂上进行反应,结果表明,适量的硫酸盐硫(0.1m%)能抑制催化剂的副反应,提高选择性.硫酸盐硫含量太高将大大降低催化剂的芳构化活性.     

劣质柴油加氢改质催化剂的制备及其应用Ⅰ.催化剂制备方法及其催化四氢萘的反应规律

以Ni-Mo-W复合氧化物为活性组分前躯物,采用干混法、湿混法和共胶法分别制得3种不同的非负载型加氢催化剂,以四氢萘为模型化合物对其选择性开环脱芳烃性能进行评价。结果表明:四氢萘的加氢开环过程是由加氢脱氢、异构化、开环作用、脱烷基及烷基转移等反应组成的复杂反应;共胶法催化剂具有较高的加氢活性,四氢萘转化率较高,并且其异构化和开环能力显著高于其它两种催化剂;湿混法催化剂具有较高的加氢选择性,四氢萘转化率较高,但其异构化和开环选择性较低;干混法催化剂作用下的四氢萘转化率、异构化选择性、开环选择性及加氢选择性均较低。采用共胶法和湿混法催化剂时四氢萘加氢开环主要遵循单分子机理,生成重组分的量较少。     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N_2吸附-脱附、XRD、NH_3-TPD和Py-IR等手段对催化剂进行表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明:加入少量P能够显著调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br9nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和二甲基丁烷(DMB)选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1h-1和反应温度280℃的条件下,P质量分数1.0%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB选择性为6.65%。     

铂催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究——Ⅲ.C_6烷烃转化选择性与氢吸附的关系

本文阐述了铂催化剂的氢吸附与C_6烷烃反应选择性间的关系。研究结果表明,催化剂的吸氢分数f能够反映值化剂的C_6烷烃反应选择性的变化特征.在300℃反应时,环己烷脱氢反应受到不可逆吸附氢的抑制。在3600℃反应时,正己烷氢解和异构化的选择性分别与β型吸氢中心的可逆吸氢分数f_r(β)和不可逆吸氢分数f_1(β)呈线性上升趋势。在450℃反应时,正己烷芳构化选择性和γ型吸氢中心的不可逆吸氢分数f_1(γ)呈线性关系,而加氢裂解和异构化的选择性则随可逆吸氢分数f_r(γ)的增大而增加。上述经验关系能较好地预测催化剂的反应特征。可以认为,在临氢条件下,烷烃的转化是在被氢改性的催化剂上进行的。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

硫对Pt-Re-Ti/γ-Al_2O_3催化剂芳构化反应的影响

在加压连续微反色谱装置上,用正己烷(n-C_6)和甲基环戊烷(MCP)作进料,在不同预硫化量(0.05,0.1、0.2,0.4、0.6(重%)的工业Pt-Re-Ti/γ-Al_2O_3催化剂上进行芳构化反应。结果表明,硫明显地抑制了n-C_6氢解产物C_1～C_5的生成,增加了i-C_6,苯产率和转化率明显下降;硫几乎完全抑制了MCP的开环反应,降低了转化率,生成苯的选择性增加.硫化催化剂的积炭降低到不硫化催化剂的60%左右,合适的硫化量为0.05～0.1%.在重整催化剂的芳构化反应中,硫作为一种助剂,起着改善催化剂选择性和稳定性的作用.     

磷改性对Pt/HZSM-5催化剂的酸性调变及临氢异构化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了不同P含量改性的Pt-P/HZSM-5异构化催化剂,通过低温N2吸附-脱附、XRD、NH3-TPD和Py-IR等手段对催化剂试样进行了表征,在连续固定床反应装置上考察了催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明：加入少量的P能够显著地调变催化剂的酸量和酸强度分布,使弱酸量增加,强酸量减少,Br?nsted酸量提高;Pt-P/HZSM-5催化剂显著抑制了裂解反应的发生,提高了反应的异构化率和DMB（二甲基丁烷）选择性。在反应压力1.5 MPa、氢油体积比500、体积空速1 h-1和反应温度280 ℃的条件下,P质量分数1%、Pt质量分数0.4%的Pt-P/HZSM-5催化剂的性能最优,正己烷转化率达到75.78%,异构化率为75.36%,裂解率为3.69%,DMB（二甲基丁烷）选择性为6.65%。     

反应条件对高铼重整催化剂催化性能的影响

在压力连续微反色谱装置上，以正已烷为进料，在不同的反应压力和氢／油分子比下，在Ｒｅ／Ｐｔ质量比分别为２和１的两个催化剂上进行反应，（１）改变氢／油比对两个催化剂催化性能的影响不明显；随着压力的增加，芳构化选择性下降，氢解选择性增加，但活性和异构化选择性的变化不大；（２）随着压力和氢／油比的增加，两种催化剂上的积炭量都下降，但高铼催化剂上的积炭量始终比低铼催化剂低。这预示着高铼催化剂有更好的稳定性，     

改性β沸石负载碳化钼催化剂上正己烷的异构化

通过碱溶液适度处理β沸石来增大其孔径,以(NH4)6Mo7O24·4H2O为钼源,以正己烷为碳源,制备了改性β沸石负载碳化钼催化剂。XRD,BET,FTIR分析结果表明,制备的改性β沸石具有高比表面积和大孔径,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C催化剂。以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃比对β-Mo2C/β沸石催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果表明,β沸石负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最优反应条件为：反应温度265 ℃, 反应压力1.5 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比200。在该条件下,当正己烷转化率为80.97%时,异构化选择性和异构产物收率分别为72.53%和58.73%。     

Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3催化正己烷异构化反应动力学模型

采用共沉淀法制备SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃,等体积浸渍法制备Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂,采用5mL连续固定床反应装置评价了反应温度、反应压力、氢/油体积比和体积空速对Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂催化正己烷临氢异构化反应活性的影响。进行拟一级动力学模型验证,建立正己烷异构化一级反应网络动力学模型。结果表明：增加反应压力和体积空速,正己烷转化率降低;随着氢/油体积比、反应温度的升高,正己烷转化率提高。在180～200℃范围内,正己烷在Pt-SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃催化剂上的临氢异构化反应可以视为简单拟...     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

机械混合Ir/γ-Al_2O_3对重整催化剂的影响

在微反装置上,利用正庚烷、甲基环戊烷等模型化合物,对以机械混合方式将Ir/γ-Al_2O_3引入单铂和双金属重整催化剂后的催化剂进行反应,考察了Ir/γ-Al_2O_3的引入对催化剂活性、选择性和稳定性的影响。机械混合催化剂的芳构化选择性比共浸催化剂高。机械混合的Ir/γ-Al_2O_3对单铂、铂锡和铂铼催化剂的稳定性也有改善作用,同时还可以提高铂铼催化剂的抗硫中毒能力.试验表明,双金属催化剂中引入铱后,五元环开环裂解活性增加较多,开环的部位也发生了变化初步认为,铱提高催化剂的稳定性的原因主要是发挥了铱自身较强的氢溢出能力和加氢裂解性能较强的特点,使得一些容易生成焦炭的反应中间物经过加氢裂解而除去.本文还利用程序升温还原技术对机械混合和共浸铂铱催化剂进行了初步考察.     

两步联合氯化对正己烷低温异构化催化剂性能的影响

通过浸渍法制备了Pt/Al_2O_3催化剂,以AlCl_3和CCl_4为氯化剂对制备的Pt/Al_2O_3进行两步联合氯化制得Pt/Cl-Al_2O_3低温异构化催化剂。采用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、透射电镜(TEM)和吡啶红外光谱(Py-IR)等方法对氯化前后催化剂理化性质进行了表征,并以正己烷为模型化合物,对Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在不同温度下的催化效果进行了评价。结果表明,氯化前后γ-Al_2O_3载体的晶型不发生改变;氯化后催化剂B酸酸性位增强,其比表面积、孔容有所降低,催化剂氯含量明显提高,表面酸量大大增加;Pt/Cl-Al_2O_3催化剂在体积空速1.0 h~(-1)、氢气压力3 MPa、反应温度150℃时,正己烷转化率为85.74%,2,2-二甲基丁烷选择性为28.93%。     

Mo2C/SAPO-11催化剂上正己烷的异构化

本实验利用程序升温还原法制备了SAPO-11负载碳化钼催化剂.XRD分析表明,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C.通过连续流动固定反应装置,以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃比对β-Mo2C/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响.结果显示,SAPO-11负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最适宜反应条件为温度380℃, 压力1.5 MPa,体积空速1.0 h-1,氢烃体积比200∶ 1.最适宜条件下反应物转化率为82.19%时,选择性和异构物收率分别达到73.57%和60.47%.     

Mo2C/SAPO-11催化剂上正己烷异构化反应研究

利用程序升温还原法制备了SAPO-11负载碳化钼催化剂。XRD分析表明,利用正己烷作为碳源得到了对异构化具有活性的β-Mo2C。通过连续流动固定床反应装置,以正己烷为模型反应物,考察了反应温度、压力、空速和氢烃体积比对β-Mo2C/SAPO-11催化剂临氢异构化反应性能的影响。结果显示,SAPO-11负载碳化钼催化剂上的正己烷异构化的最适宜反应条件为温度380℃, 压力1.5MPa,体积空速1.0h-1,氢烃体积比200:1。在适宜条件下反应物转化率为82.19%,异构物选择性和收率分别达到73.57%和60.47%。