二苯胺法合成4-氨基二苯胺的工艺研究

研究了由二苯胺为原料合成4-氨基二苯胺的工艺路线及影响因素,得出了最佳工艺条件n(NaNO2)∶n(二苯胺)=1.1∶1,反应温度为20～25 ℃,反应时间为5 h;n(对亚硝基二苯胺)∶n(Na2S*9H2O)=1∶2,反应温度为50～55 ℃,反应时间为4 h,产品收率大于98%,纯度大于99%.该工艺避免了回收溶剂甲苯采用蒸馏的方法,减少了能耗,降低了成本.     

二苯胺法合成4-氨基二苯胺的工艺研究

研究了由二苯胺为原料合成4-氨基二苯胺的工艺路线及影响因素,得出了最佳工艺条件:n(NaNO2)∶n(二苯胺)=1 1∶1,反应温度为20～25℃,反应时间为5h;n(对亚硝基二苯胺)∶n(Na2S·9H2O)=1∶2,反应温度为50～55℃,反应时间为4h,产品收率大于98%,纯度大于99%。该工艺避免了回收溶剂甲苯采用蒸馏的方法,减少了能耗,降低了成本。     

3,5-二溴-4-羟基苯甲腈的合成

利用对羟基苯甲醛与盐酸羟胺在 DMF中用“一锅法”直接合成对羟基苯甲腈。产物在乙醇 -水中用溴和过氧化氢进行溴化反应制得 3,5 -二溴 - 4-羟基苯甲腈 ,收率 97.5 0 % ,纯度 >99.0 %。该方法反应条件温和 ,收率高 ,纯度好 ,污染小 ,母液可循环利用 ,适于工业化生产。     

N,N—二乙基苯胺的合成研究

以三乙基苄基氯化铵为相转移催化合成了Ｎ,Ｎ－二乙基苯胺,通过正交实验获得了反应最佳工艺条件：２０ｍＬ苯胺与４１ｍＬ溴乙烷反应,催化剂用量为１．０ｇ,质量分数为４０％的ＮａＯＨ溶液用量为７０ｍＬ,在６０℃下反应４ｈ,Ｎ,Ｎ－二乙基苯胺收率可达７６．８％。     

4,4′-二溴联苯的合成

通过对4,4′-二溴联苯合成中原料及产物的结构、性质及反应性能的分析,选择以复合卤代烷为溶剂来代替原来的三氟乙酸,并用二元金属做催化剂,在常温下的合成方法。得到产品纯度99.7％,收率84.6％;比传统方法降低了成本,操作容易,废液易于回收和利用。     

2,6-二氯苯腈的合成

报道2,6-二氯苯腈合成新工艺,2,6-二氯甲苯在光照条件下与氯气进行光氯代反应,生成2,6-二氯-α,α-二氯甲苯的氯化液,氯化液在路易斯酸催化剂下进行水解反应生成2,6-二氯苯甲醛,再经羟胺肟化精制后得含量98%(GC法)的产品.收率为84%.     

2-苄基-6-对甲苯磺酰基-2,6-二氮杂螺[3,3]庚烷的合成

以三溴新戊醇为原料,经与对甲苯磺酰胺环合、环醚开环、羟基活化、环合等4步反应以58%的收率合成了目标产物,相比已有合成方法,该合成路线以甲磺酰基(-OMs)离去基替代溴原子,提高了收率、简化了反应的操作和后处理,适合工业化生产。     

2,6-二羟基对苯二甲酸的合成及酯化反应研究

以3,5-二羟基苯甲酸为原料,常压下经Koble-Schmitt反应得2,6-二羟基对苯二甲酸(2,6-DHTA),再经酯化反应得到两种不同的单酯,即2,6-二羟基-4-甲酯基苯甲酸(β-单酯)和2,6-二羟基-1-甲酯基苯甲酸(α酯).合成2,6-DHTA较佳实验条件:在甲酸钾熔融状态下,m(3,5-二羟基苯甲酸)∶m(甲酸钾)=1∶5.46,反应温度180~190℃,反应时间4h,收率87.32%,质量分数为99.62%;β-单酯合成:以2,6-DHTA为原料,甲醇作为酯化试剂和溶剂,反应时间0.75h,收率76.94%,质量分数为98.76%;α-单酯的合成:以2,6-二羟基对苯二甲酸双甲酯(二酯)为原料,n(NaOH)∶n(二酯)=4∶1,反应温度0~10℃,氢氧化钠浓度0.6 mol/L,反应时间2h,收率86.14%,质量分数为98.99%.2,6-DHTA、β-单酯和α-单酯经FT-IR、13C-NMR和EI-MS表征确认.     

2,6-及2,7-二甲基蒽的合成与表征

通过异戊二烯与对苯醌的Diels-Alder环加成反应产物的进一步氧化与还原反应,合成了2,6-二甲基蒽和2,7-二甲基蒽的同分异构体混合物。通过环加成反应产物的重结晶或二甲基蒽异构体混合物的重结晶均可制备出纯的2,6-二甲基蒽,并对其溴代反应进行了初步研究。     

3-甲氧基二苯胺合成工艺改进及条件优化

3-甲氧基二苯胺是一种重要的精细化学品，但目前工业化生产还存在收率低、纯度不高等问题。对现有3-甲氧基二苯胺合成的多条工艺路线作了分析和比较，确定了以苯胺和间苯二酚为起始原料分两步合成该产品的工艺路线，并且对该工艺进行了改进，由原来的高压法改为常压法合成3-羟基二苯胺中间产品，再经硫酸二甲酯的甲基化反应得到最终产品；并对影响两步反应的主要因素进行了考察。通过正交实验法筛选出最佳工艺条件，最终可使产品收率高达76％，纯度也达98%以上。     

2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物的合成

以硫脲和丙二酸二乙酯为初始原料,经环合等多步反应合成4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶,间硝基邻甲基苯胺经重氮化得到重氮产物间硝基邻甲基苯酚.4,6-二甲氧基-甲砜基嘧啶和间硝基邻甲基苯酚反应得到2-(苄基-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,再经溴化反应得到2-(苄基溴-6-硝基-苯氧基)-4,’6’-二甲氧基嘧啶,其与六个取代基苯胺反应,分别得到六个2-(4,’6’-二甲氧基)嘧啶氧基-6-硝基-N-芳基苄胺衍生物,产物经质谱和核磁氢谱检测确定.     

2-氨基-5,6-二氢一苯并噻唑-7(4H)-酮的合成与表征

以1,3-环己二酮(Ⅰ)为原料,在水相中与溴进行溴化反应制备2-溴-1,3-环己二酮(Ⅱ),产物未经提纯,直接将II与硫脲在乙醇介质中回流反应6 h合成了目标产物2-氨基-5,6-二氢-苯并噻唑-7(4H)-酮(Ⅲ),总收率为74%,合成产品通过乙醇重结晶进行了纯化,并通过核磁共振氢谱进行了结构确证。     

Synthesis and kinetics of 2-chloro-4,6-dinitroresorcinol

2-chloro-4,6-dinitroresorcinol was synthesized from 4,6-dinitro-1,2,3-trichlorobenzene by hydrolysis. The ultraviolet spectrophotometry was used to measure the absorbency of the hydrolysis mixture under different temperatures and periods of time. By kinetic calculation, it is shown that when the reaction temperature is in the range of 343.15 K to 358.15 K, the reaction is consistent with the secondary apparent dynamic model, the apparent activation energy is 200.11 kJ/mol and the expression of kinetic parameter k is 3. 761 × 10^28 exp （ -2.001 × 10^5/RT）. The reaction is controlled by the course of chemical reactions.     

1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯的合成

以氯代乙酰乙酸乙酯和苯硫酚为主要原料,经硫醚化、胺化、Nenitzescu反应,合成目标产物1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯,产品总收率为36 %.硫醚化反应在n（苯硫酚）：n（NaOH）：n（氯乙酰乙酸乙酯）=1：1：1,反应时间为3～4 h, 反应温度为5～10 ℃的条件下进行,中间产物4-苯硫基乙酰乙酸乙酯（I）的收率为92 %.胺化反应在n（甲胺）：n（I） =1.1：1,反应时间共为20 h的条件下反应,中间产物4-苯硫基-3-甲胺基-2-丁烯酸乙酯（II）收率为94 %.Nenitzescu反应在n（溴代对苯醌）：n（II） =1：1.1,反应时间为7～8 h,反应温度为80 ℃条件下反应,得到最终产物1-甲基-2-苯基硫甲基-6-溴-5-羟基吲哚-3-羧酸乙酯（Ⅲ）,收率为40 %.经红外光谱、核磁共振光谱及质谱鉴定,证明结构正确.     

有机中间体2-溴噻吩的合成研究

分别采用冰乙酸溶剂法、四氯化碳溶剂法、直接溴化法合成了2-溴噻吩,重点考察了加溴方式、加溴时间、原料配比、反应温度等影响因素对直接溴化法生产2-溴噻吩工艺的影响,并对三种生产工艺的生产成本进行了对比分析.实验结果表明:冰乙酸溶剂法和四氯化碳溶剂法不适合工业化生产,而直接溴化法是比较理想的生产工艺.将溴以蒸汽状态通入液体噻吩中进行反应产率较高,且副产物最少.溴是否预热和溴蒸汽通入时间对2-溴噻吩产率影响比较明显;直接溴化法的最佳工艺条件为:原料配比为0.55∶1-0.6∶1;反应温度为65℃-75℃;加溴时间为6-8 h.     

1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚的合成研究

1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚可作药物和农药的中间体．以1-茚酮为原料,经过硝化反应、还原反应、脱水反应、环氧化反应、氨解反应得到1-氨基-2-羟基-6-硝基-茚,反应总收率为20．4％．通过偶极计算,我们确定了硝化产物主产物6-硝基-1-茚酮和副产物-4-硝基-1-茚酮,并通过柱层析对其分离;在环氧化反应中,使用m—CPBA作为环氧化试剂收率远高于其他过氧酸;目标产物后处理方法为,用重结晶代替柱层析．各中间体和目标化合物结构通过核磁共振、红外光谱以确定．     

超支化聚酰胺的合成与PA-6纤维改性

采用熔融缩聚法,以5-氨基间苯二甲酸为单体,亚磷酸三苯酯为缩合剂,一步法合成超支化聚酰胺。利用红外光谱对其结构进行表征。同时,将超支化聚酰胺以0、1.0%、2.0%、3.0%的质量分数作为共混组分加入聚酰胺(PA-6)基体中,研究其对PA-6结晶性能、流变性能、力学性能的影响。结果表明,超支化聚酰胺使PA-6的结晶速度加快,细化结晶;共混体系是非牛顿性假塑性流体,随着超支化聚酰胺含量的增加,表观黏度下降;加入超支化聚酰胺使PA-6的断裂强度有细微的下降。     

二甲氧基嘧啶胺合成工艺改进研究

以硝酸胍和丙二酸二乙酯为原料,经过环合生成2-氨基-4,6-二羟基嘧啶,氯化生成2-氨基-4,6-二氯嘧啶,再经甲氧基化得最终产品2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶。得到了该3步合成过程的合适工艺条件,3步合成总的收率为81.3%,最终产品纯度为99.2%,熔点95℃。     

高效微波辅助合成6-羟基-2(1H)-喹啉酮

6-羟基-2(1H)-喹啉酮(Ⅱ)是治疗充血性心力衰竭(托波利农)、精神失常、血小板聚集、肿瘤、溃疡和过敏等药物的重要中间体,且其衍生物在对HIV-1逆转录酶非核苷抑制剂的设计和改进病毒抗药性方面也起到了重要作用。但现有Ⅱ的合成方法存在反应时间过长,操作复杂等问题。为了改善Ⅱ的合成方法,将微波辅助法引入实验过程。以6-甲氧基喹啉为起始原料,经氧化、重排、脱甲基后,反应时间从原来的54 h缩短到8 h,反应步骤由3步简化为2步,目标化合物的收率也有所提高,从而达到快速、简捷、高效地合成Ⅱ的目的。     

二甲氧基嘧啶胺合成工艺改进研究

以硝酸胍和丙二酸二乙酯为原料,经过环合生成2-氨基-4, 6-二羟基嘧啶,氯化生成2-氨基-4, 6-二氯嘧啶,再经甲氧基化得最终产品2-氨基-4, 6-二甲氧基嘧啶.得到了该3步合成过程的合适工艺条件,3步合成总的收率为81.3%,最终产品纯度为99.2%,熔点95 ℃.