复配生物柴油的抗积炭技术研究北大核心CSCD

麻疯树油不经甲酯化的化学加工、只通过调整其黏度和十六烷值复配得到生物柴油(简称复配生物柴油),以其作为燃料柴油在柴油机中燃烧产生积炭的程度比石化柴油严重得多,其根源来自原料组成中不饱和脂肪酸含量高而易产生高温氧化聚合成大分子,这是植物油脂(甚至甲酯化生物柴油)作为燃料柴油使用的一大瓶颈。采用复配生物柴油为研究对象,以SH/T 0160—1992方法,测定两类添加剂(清净剂和抗氧化剂)对降低其残炭值的作用大小。试验结果表明:两类添加剂都能不同程度地降低复配生物柴油的残炭值,其中聚醚胺D-400(清净剂)添加0.2%能降低残炭值13个百分点(未加添加剂的复配生物柴油残炭值为29%),2,5-二叔丁基对苯二酚(抗氧化剂)添加0.2%能降低残炭值10个百分点;将两类添加剂复配添加,证明有协同增效效应,如聚醚胺D-400与2,5-二叔丁基对苯二酚复配(1∶1)添加0.2%,测定其残炭值为9%,残炭值降低了20个百分点。     

复配生物柴油的抗积炭技术研究

麻疯树油不经甲酯化的化学加工、只通过调整其黏度和十六烷值复配得到生物柴油(简称复配生物柴油),以其作为燃料柴油在柴油机中燃烧产生积炭的程度比石化柴油严重得多,其根源来自原料组成中不饱和脂肪酸含量高而易产生高温氧化聚合成大分子,这是植物油脂(甚至甲酯化生物柴油)作为燃料柴油使用的一大瓶颈。采用复配生物柴油为研究对象,以SH/T 0160—1992方法,测定两类添加剂(清净剂和抗氧化剂)对降低其残炭值的作用大小。试验结果表明:两类添加剂都能不同程度地降低复配生物柴油的残炭值,其中聚醚胺D-400(清净剂)添加0.2%能降低残炭值13个百分点(未加添加剂的复配生物柴油残炭值为29%),2,5-二叔丁基对苯二酚(抗氧化剂)添加0.2%能降低残炭值10个百分点;将两类添加剂复配添加,证明有协同增效效应,如聚醚胺D-400与2,5-二叔丁基对苯二酚复配(1∶1)添加0.2%,测定其残炭值为9%,残炭值降低了20个百分点。     

3种生物柴油氧化降解特性研究

利用Rancimat试验法氧化降解菜籽油生物柴油、大豆油生物柴油、小桐子油生物柴油,采用GC-MS测定不同氧化时间下的生物柴油中主要脂肪酸甲酯含量变化,进而通过半衰期法计算动力学参数(反应级数、速率常数),同时研究生物柴油氧化深度与热值的关系,并对氧化前后生物柴油样品进行FTIR分析。研究表明:除大豆油生物柴油中的硬脂酸甲酯外,3种生物柴油中主要脂肪酸甲酯氧化降解反应级数都为1;氧化降解反应速率从小到大依次为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯;氧化降解时间与热值为一元三次函数关系;另外,FTIR分析表明在1 740 cm~(-1)处的吸光度随着氧化降解时间延长不断增加,说明氧化程度不断加深。     

气相色谱法测定生物柴油中多种脂肪酸甲酯

研究了生物柴油中硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯的气相色谱分析方法,确立了最佳分析条件.实验以水杨酸甲酯为内标,采用Hp-1大口径毛细管色谱柱,不分流进样,使生物柴油中多种脂肪酸甲酯得到良好分离,建立了一种简单、快速、准确的生物柴油测定方法.硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯的平均回收率为95.00%～99.27%(n=5),相对标准偏差为0.64%～3.05%(n=5).     

生物柴油及其柴油混合物的溶解性和橡胶兼容性研究

生物柴油具有良好的溶解能力.采用贝壳松脂丁醇值法(KB值法)测试了大豆油甲酯、棕榈油甲酯、菜籽油甲酯、麻疯树籽油甲酯的KB值及其与0#柴油混合物的KB值,研究了氟橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶与棕榈油甲酯的兼容性.研究结果表明,大豆油甲酯、棕榈油甲酯、菜籽油甲酯和麻疯树籽油甲酯的KB值分别为77.6,79.7,78.7,76.1,0#柴油的KB值为21.6.它们的混合物的KB值与其组成变化呈线性关系,生物柴油的溶解能力明显强于0#柴油.氟橡胶与生物柴油有较好的兼容性,其次是丁腈橡胶.氯丁橡胶与生物柴油不具备兼容性.#柴油;混合物;溶解能力;橡胶兼容性     

甲酯型生物柴油对超低硫柴油润滑性能的影响

利用气质联用仪及红外光谱仪分析甲酯型生物柴油的组成与结构,采用高频往复试验机法(HFRR)考察蓖麻籽油生物柴油、菜籽油生物柴油及玉米油生物柴油对超低硫柴油润滑性的改善作用,并用测量显微镜分析试验球及试验片的磨斑形貌。结果表明:蓖麻籽油生物柴油组成特殊,主要为蓖麻油酸甲酯,与其他几种甲酯型生物柴油相比,除了含有酯基和双键官能团外,还含有羟基官能团;蓖麻籽油生物柴油对超低硫柴油润滑性的改善效果最佳,适宜添加量为0. 5%;菜籽油生物柴油及玉米油生物柴油的添加量需达到0. 7%才能使超低硫柴油润滑性磨斑直径降到460μm以下,满足GB 19147—2016标准要求;当蓖麻籽油生物柴油、菜籽油生物柴油及玉米油生物柴油添加量在0. 3%～1. 0%范围时,随着甲酯型生物柴油添加量的不断增大,润滑性磨斑直径、表面划痕及深度不断减小,平均摩擦系数降低,平均成膜率不断增大。     

废油脂生物柴油燃料重整的方法研究

对废油脂制备生物柴油主要组分的结构特点进行了分析,碳链长度及双键数目对废油脂生物柴油的十六烷值、氧化安定性及低温流动性有重要影响。提出了废油脂生物柴油燃料重整的原理及方法,并对比了重整前后废油脂生物柴油理化性质的变化。研究表明:原料油的脂肪酸酯组成直接影响制取所得生物柴油的脂肪酸酯组成;超临界法及氧化改质能够改善生物柴油的氧化安定性;低温流动性(CFI)改进剂对废油脂生物柴油低温流动性的改善效果明显;二叔丁基过氧化物(DTBP)改进剂能够提高生物柴油的十六烷值。     

生物柴油氧化前后成分分析的研究

分别以地沟油、橡胶籽油和小桐子油为原料制备生物柴油,测定了3种生物柴油的氧化稳定性,并采用傅里叶红外光谱及GC-MS分析氧化前后此3种生物柴油的成分。结果表明,地沟油生物柴油、橡胶籽油生物柴油和小桐子生物柴油的氧化诱导时间分别为1.61、0.81、1.05 h,远不能达到我国生物柴油国家标准的6 h;生物柴油主要成分是脂肪酸甲酯,氧化后脂肪酸甲酯中CC—H基团基本消失;地沟油生物柴油、橡胶籽油生物柴油和小桐子生物柴油主要由棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯及硬脂酸甲酯组成,氧化前3种生物柴油中此4种脂肪酸甲酯总含量分别为93.07%、95.82%和97.68%,氧化后分别降为77.23%、84.51%和63.66%。氧化后生物柴油成分十分复杂,含有不同的醛、酸、酮、醇及小分子的酯等物质,且亚油酸甲酯的含量大大降低,证实了生物柴油氧化主要是含有不饱和双键或三键的脂肪酸甲酯的氧化。     

10种抗氧化剂对小桐子生物柴油氧化稳定性的影响

研究了常见7种生物柴油的氧化稳定性,分析了10种抗氧化剂对小桐子生物柴油氧化稳定性的影响。结果表明:只有棕榈油生物柴油的氧化稳定性能达到生物柴油国家标准;天然抗氧化剂VC、VE的抗氧化效果较差,且其添加量对小桐子生物柴油氧化稳定性影响也较小;GAM(没食子酸)抗氧化效果好,但油溶性能较差;TBHQ在添加量较高时对小桐子生物柴油氧化稳定性影响较大,AP(L-抗坏血酸棕榈酸酯)和TBHQ对精制和粗制小桐子生物柴油的抗氧化效果差别较大;MT(没食子酸甲酯)、PG(没食子酸丙酯)、OG(没食子酸辛酯)、BHA和BHT 5种抗氧化剂的抗氧化效果较好,且在添加量较低时对小桐子生物柴油氧化稳定性的影响较大,是较为理想的抗氧化剂。     

16种生物柴油的液体燃料特性试验研究

生物柴油的低温流动性能、点火与燃烧性能、润滑性能等液体燃料特性对其商业化推广应用及快速发展具有十分重要的意义。以16种生物柴油和0~#柴油为研究对象,对其液体燃料特性参数进行了试验研究。结果表明:16种生物柴油比0~#柴油的密度高2.86%～11.69%,亚麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油的密度不符合我国生物柴油国家标准;16种生物柴油运动黏度均符合我国生物柴油国家标准,且均高于0~#柴油;花生油生物柴油和棕榈油生物柴油冷滤点高于0~#柴油,其余生物柴油均低于0~#柴油;16种生物柴油十六烷值均大于0~#柴油,热值均低于0~#柴油,葵花籽油生物柴油、菜籽油生物柴油和玉米油生物柴油十六烷值不符合我国生物柴油国家标准;16种生物柴油中除棕榈油生物柴油馏程低于0~#柴油外,其余均高于0~#柴油,且亚麻籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油馏程不符合我国生物柴油国家标准;16种生物柴油中蓖麻籽油生物柴油残炭含量和灰分含量不符合我国生物柴油国家标准,大豆油生物柴油、棉籽油生物柴油、橡胶籽油生物柴油和蓖麻籽油生物柴油机械杂质含量不符合我国生物柴油国家标准;16种生物柴油的磨斑直径均低于0~#柴油,且差别不大。     

Impact of biodiesel source material and chemical structure on emissions of criteria pollutants from a heavy-duty engine

Biodiesel is an oxygenated diesel fuel made from vegetable oils and animal fats by conversion of the triglyceride fats to esters via transesterification. In this study we examined biodiesels produced from a variety of real-world feedstocks as well as pure (technical grade) fatty acid methyl and ethyl esters for emissions performance in a heavy-duty truck engine. The objective was to understand the impact of biodiesel chemical structure, specifically fatty acid chain length and number of double bonds, on emissions of NOx and particulate matter (PM). A group of seven biodiesels produced from real-world feedstocks and 14 produced from pure fatty acids were tested in a heavy-duty truck engine using the U.S. heavy-duty federal test procedure (transient test). It was found that the molecular structure of biodiesel can have a substantial impact on emissions. The properties of density, cetane number, and iodine number were found to be highly correlated with one another. For neat biodiesels, PM emissions were essentially constant at about 0.07 g/bhp-h for all biodiesels as long as density was less than 0.89 g/cm3 or cetane number was greater than about 45. NOx emissions increased with increasing fuel density or decreasing fuel cetane number. Increasing the number of double bonds, quantified as iodine number, correlated with increasing emissions of NOx. Thus the increased NOx observed for some fuels cannot be explained by the NOx/PM tradeoff and is therefore not driven by thermal NO formation. For fully saturated fatty acid chains the NOx emission increased with decreasing chain length for tests using 18, 16, and 12 carbon chain molecules. Additionally, there was no significant difference in NOx or PM emissions for the methyl and ethyl esters of identical fatty acids.     

传统豆酱中脂肪酸酯化方法的选择与组成分析

为更好地研究传统豆酱中脂肪酸的组成,先用索氏提取法提取豆酱中的脂肪酸,分别利用酸酯化法、碱酯化法和酸碱酯化法对脂肪酸进行甲酯化,正己烷萃取后,采用气相色谱-质谱法检测,根据标准谱库NIST11.L,结合有机质谱学规律对脂肪酸甲酯进行定性分析,并用面积归一化法测定其相对含量。结果表明：衍生化后,脂肪酸甲酯在33 min内完全分离,利用酸酯化法可分析出10 种脂肪酸,其中含量较高的物质有棕榈酸甲酯13.62%、油酸甲酯23.95%、亚油酸甲酯48.91%;利用碱酯化法可分析出4 种脂肪酸,其中含量较高的物质有油酸甲酯10.42%、亚油酸甲酯19.63%;利用酸碱酯化法可分析出10 种脂肪酸,其中含量较高的物质有棕榈酸甲酯13.64%、油酸甲酯24.16%、亚油酸甲酯49.07%。本方法无需标准品即可快速定性检测豆酱中的脂肪酸,结果准确、可靠。     

麻疯树籽油制备生物柴油及应用研究

采用压榨法提取了麻疯树籽油,用GC/MS法分析了不同产地麻疯树籽油中的脂肪酸成分及含量。检测了麻疯树籽油甲酯的理化性质,并将其与石化柴油按一定比例混合后,检测了16项质量指标。结果显示,麻疯树籽出油率为39.8%,其脂肪酸主要成分是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、亚油酸、亚麻酸,其中含油酸46.833%,亚油酸为28.500%,棕榈酸为19.767%,合计为95.1%。麻疯树籽油甲酯密度为0.885g/cm3,十六烷值为44.81,与柴油混配后,大部分指标均在标准范围内。     

应用脂肪酸甲酯快速筛选植物油中掺假地沟油

根据植物油和地沟油中脂肪酸酯存在方式的不同,建立植物油中地沟油掺假的快速筛选方法。植物油中脂肪酸是以甘油三酯的形式存在,地沟油中脂肪酸以脂肪酸甲酯的形式存在,利用气相色谱-质谱的全扫描模式,结合NIST 05标准谱库检索功能,对37 种脂肪酸甲酯进行测定。样品采用直接稀释-气相色谱-质谱全扫描分析脂肪酸甲酯,100 个植物油样品中均未检出脂肪酸甲酯;20 个地沟油样品中13 个检出肉豆蔻酸甲酯（C14∶0）、棕榈酸甲酯（C16∶0）和硬脂酸甲酯（C18∶0）等14 种脂肪酸甲酯,检出率为65%,且70%的检出脂肪酸甲酯的地沟油样品中脂肪酸甲酯种类多、含量较高。因此,若植物油样品脂肪酸甲酯种类多、含量高,则可判定为有地沟油掺假;若脂肪酸甲酯含量低或没有脂肪酸甲酯,则可以进一步用其他指标和方法进行检测,脂肪酸甲酯的检测方法可以作为地沟油掺假的快速粗筛方法。     

Biodiesel fuel production from plant oil catalyzed by Rhizopus oryzae lipase in a water-containing system without an organic solvent

A new enzymatic method of synthesizing methyl esters from plant oil and methanol in a solvent-free reaction system was developed. It is anticipated that such plant oil methyl esters can be used as a biodiesel fuel in the future. Lipase from Rhizopus oryzae efficiently catalyzed the methanolysis of soybean oil in the presence of 4-30 wt% water in the starting materials; however the lipase was nearly inactive in the absence of water. The methyl ester (ME) content in the reaction mixture reached 80-90 wt% by stepwise additions of methanol to the reaction mixture. The kinetics of the reaction appears to be in accordance with the successive reaction mechanism. That is, the oil is first hydrolyzed to free fatty acids and partial glycerides, and the fatty acids produced are then esterified with methanol. Although R. oryzae lipase is considered to exhibit 1(3)-regiospecificity, a certain amount of 1,3-diglyceride was obtained during the methanolysis and hydrolysis of soybean oil by R. oryzae lipase solution. Therefore, the high ME content in the reaction mixture is probably attributable to the acyl migration from the sn-2 position to the sn-1 or sn-3 position in partial glycerides.     

亚临界丁烷萃取小麦麸皮油工艺优化及其成分分析

采用亚临界丁烷萃取技术及Box-Behnken响应面试验方法对影响小麦麸皮油提取率的因素进行优化,并获得最佳工艺条件为萃取温度40℃、萃取时间30min、料液比1∶3（g/mL）、萃取3次。利用气相色谱-质谱联用法对亚临界丁烷萃取的小麦麸皮油成分进行分析,通过将各组分的质谱数据与标准谱库比对进行定性;采用面积归一化法确定各组分的相对含量。经检测,共鉴定出23种成分,其中17种为脂肪酸酯,5种为甾醇类化合物。脂肪酸酯占所测总组分含量的78.17%,其中相对含量较高的5种脂肪酸甲酯为棕榈酸甲酯、亚油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯和9-二十碳烯酸甲酯,分别占总组分含量的11.22%、41.77%、13.36%、2.87%和1.99%。甾醇类化合物占所测总组分含量的19.35%,其中相对含量较高的4种甾醇为β-谷甾醇、豆甾烷醇、麦角甾烷醇和菜油甾醇,分别占总组分含量的8.13%、4.73%、3.42%和2.30%。     

A Capillary GC Determination of Cyclopropenoid Fatty Acids in Cottonseed Oils

A capillary gas chromatography (GC) method was studied for direct analysis for cyclopropenoid fatty acids (CPEFAs) as methyl esters. No thermal alterations were indicated in CPEFA methyl esters on a Supelcowax 10 or a DB-5 capillary column like other fatty acid methyl esters (FAMES), which obviated a second derivatization. GC conditions are described for a complete separation and quantitation of CPEFAs in cottonseed oils. CPEFAs of cottonseed oils from various refining steps were analyzed by the method. The reliability of the method was demonstrated with over 95% recoveries of CPEFA methyl esters diluted in corn oil FAMES at various levels as low as 0.017%.     

逆相转移催化合成葵花籽油蔗糖酯

先由食用葵花籽油和甲醇在碱性催化剂条件下酯交换反应制得脂肪酸甲酯,然后脂肪酸甲酯与蔗糖通过水溶剂法,以逆相转移催化剂DMAP催化制备蔗糖脂肪酸酯.通过对酯糖摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间进行考察,确定最佳合成条件为:酯糖摩尔比2.5∶1,催化剂用量4％,反应温度 85℃,反应时间7h.在最佳合成条件下,葵花籽油脂肪酸甲酯的转化率高达65.32％,所得产品具有良好的表面活性,其临界胶束质量浓度(CMC)为6.5 g/L,表面张力为27.41 mN/m,乳化力为79 s,浊点指数为7.2 mL,HLB值为10.1,碘值(Ⅰ)为126.9 g/100 g.     

菜籽生物柴油合成反应程度的气相色谱法判断

以十三酸甲酯为内标,建立了菜籽生物柴油中主要脂肪酸甲酯的气相色谱测定法。进样中各脂肪酸甲酯含量在各自线性范围内的线性相关系数r≥0.9963、平均回收率在97.59%~101.42%、相对标准偏差在1.32%~2.89%。通过测定反应试样中的脂肪酸甲酯总量,再与原料油脂完全甲酯化产品中的甲酯总量相比较,可以准确地判断生物柴油合成反应程度。     

Fatty acid methyl and ethyl esters as well as wax esters for evaluating the quality of olive oils

A promising correlation between chemical analysis and sensorial evaluation was confirmed: extra virgin olive oils with low contents of methyl and ethyl esters of fatty acids as well as straight chain wax esters were sensorially evaluated as being of high quality, whereas some with high contents were even devaluated as not being of extra virgin quality. Methanol and ethanol formed during fermentation in degrading olives are esterified, largely by transesterification with fatty acids from the triglycerides, and in this way transferred into the pressed oil. The presence of high contents of methyl and ethyl esters in degrading olives was confirmed. Wax esters from the skin of the olives are extracted at low yields, whereby the yield increases when the olives are soft and possibly degrading. High wax ester contents may, therefore, stand for mild oils, but also for deficient oils.