渣油悬浮床加氢裂化分散型催化剂的XANES研究

 为获得原位合成的渣油加氢裂化分散型催化剂的结构信息，对分散型Fe、Mo催化剂进行了K边的XANES测试。结果表明，催化剂中的Fe易被硫化生成硫化铁，其结构与FeS类似，但八而体的配位结构稍有畸变，且该硫化物中Fe的氧化价态稍高于FeS中Fe的氧化价态；Mo在催化剂中并没有生成所希望的MoS2，其存在形态可能为四面体配位结构或部分四面体结构的氧化物。     

渣油悬浮床加氢复配金属催化剂的预硫化

采用激光粒度测定仪、XRD和TEM分析手段对油溶性复配金属催化剂在委内瑞拉380号燃料油中不同硫化条件的硫化产物进行了表征和分析。结果表明,复配金属催化剂在相同的硫化温度下,硫化时间越长所生成硫化物的粒径越小;在相同硫化时间下,硫化温度越高所生成硫化物的粒径越小。在硫化温度300、330、380℃时,复配金属催化剂中有少量的单层的无定型MoS₂和无定型硫化镍;在硫化温度为410℃时,复配金属催化剂中明显出现成晶型的MoS₂和Ni_0.96S;440℃时,复配金属催化剂中出现大量多层的（4~5层）MoS₂晶体和晶型更加明显的硫化镍,说明高温有利于催化剂生成晶型硫化态活性物质。     

水溶性分散型Fe催化剂前体在悬浮床加氢过程中的低温硫化

 采用不同的分散及硫化过程，研究了水溶性分散型Fe催化剂前体在低温(≤300℃)条件下的预硫化，并对不同条件下形成的硫化态催化剂进行了表征与主人。结果表明，在较低温度下采用共同破乳方案，较高温度下采用分别破乳方案时，所得硫化态Fe催化剂的平均粒径较小。300℃硫化时，采用分别破乳方案可形成Fe7S8晶体，共同破乳方案可形成Fe9S11晶体。形成的硫化态催化剂由圆球状小颗粒堆积粘结在一起，分别破乳方案形成的二次颗粒疏松，颗粒间缝隙大；共同破乳方案形成的催化剂小颗粒密实地堆积在一起，颗粒间缝隙小。300℃下，分别破乳方案硫化1h后催化剂的抑焦活性优于共同破乳方案硫化后催化剂的活性，且随着硫化反应时间的延长，其催化活性逐步降低。     

油溶性分散型催化剂在渣油悬浮床加氢裂化反应中的作用

在高压釜中,考察了克拉玛依常压渣油(KLAR)在油溶性分散型催化剂存在下的悬浮床加氢裂化和H2气氛下的热裂化反应,对加氢裂化反应前后催化剂的存在形态进行了光学显微镜分析和X射线衍射(XRD)分析。实验结果表明,在相同的反应苛刻度下,KLAR悬浮床加氢裂化与热裂化反应相比,轻油收率虽略有降低,但产气率与结焦率大幅度降低,壁相结焦率由4.86%降到1.12%,总结焦率由5.67%降到2.28%。光学显微镜分析和XRD分析显示,催化剂的活性状态为NiS和Ni3S4硫化物种;反应前催化剂在渣油中均匀分散,并活化H2得到H·自由基以饱和大分子自由基、抑制结焦;反应后期催化剂被反应中生成的焦炭包覆,成为炭沉积的载体以减少反应器壁的结焦。     

分散型Mo催化剂作用下菲的加氢转化

以油溶性有机钼化合物和升华硫为原料,制备了两种分散型钼催化剂,对其进行表征并用于菲的加氢转化过程中。实验结果表明,在本研究的实验条件下,制备时的硫化气氛不仅会影响分散型Mo催化剂中MoS2的含量,而且也会对其MoS2的结构产生影响。在高硫化气氛下制备的催化剂具有更高的MoS2含量,而且其MoS2的本征催化活性也更强,从而使该催化剂表现出更强的催化活性。对八氢菲异构体生成选择性的分析表明,在低硫化气氛下制备的催化剂对菲外芳环的加氢具有更高的催化选择性,这种催化选择性与催化剂的结构有关,而在一定的反应条件下,催化剂的结构可被修饰。对不同反应时间和温度下的as-八氢菲异构体生成选择性进行分析,基于实验结果,提出了分散型Mo催化剂作用下的加氢机理,即认为催化剂表面的活性氢是逐个转移至芳环上的,而且接受奇数个活性氢形成的半加成中间体可从催化剂表面脱附。另外,由该机理可以得出,在低硫化气氛下制备的催化剂具有更强的吸附能力。     

渣油悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的硫化

以水溶性钼酸钠、硝酸镍和硝酸铁为催化剂前身物,研究多元金属复合催化剂在渣油悬浮床加氢裂化过程中的加氢抑焦活性,及催化剂硫化反应过程中反应温度和分散介质对催化剂颗粒度、比表面积和活性价态的影响。活性评价结果表明,催化剂的活性顺序为Mo-Ni-Fe>Mo-Fe>Ni-Fe>Mo>Fe。XRD、TEM、BET和XPS等分析表明,随着分散介质粘度的提高,催化剂分散度增加,颗粒度减小,比表面积增大;随着硫化反应温度的提高,催化剂活性组分的硫化率增大,其硫化物结晶度升高,颗粒度增大,比表面积下降,分散效果降低。     

采用水溶性分散型催化剂的渣油悬浮床加氢工艺

抚顺石油化工研究院于９０年代开发的采用多金属水溶性分散型催化剂的渣油悬浮床加氢技术已完成了小型和中型运转试验。用研制的水溶性催化剂和悬浮床加氢工艺处理辽河、胜利、孤岛及沙特阿拉伯等原油的劣质常压渣油和减压渣油,单程通过得到的馏分油总收率可达６０％～８０％,过程基本不生焦。对辽河渣油悬浮床加氢尾油进行了延迟焦化和调合沥青试验,结果表明尾油可以得到充分利用。     

用于悬浮床加氢反应的水溶性Ni催化剂的预硫化

采用不同的分散及硫化过程，研究了水溶性分散型Ni催化剂的硫化，表征与评价了不同条件下形成的硫化态催化体系。结果表明，在300℃条件下硫化，不论是采用分别破乳还是共同破乳，水溶性Ni催化剂均形成了NiS2、NiS晶体。采用共同破乳方案比分别破乳形成的硫化态Ni晶体的平均粒度小，能够更好地抑制反应过程中大分子自由基之间的缩合生焦。笔者还制成了稳定性较好的硫化态Ni催化剂的液溶胶催化体系，考察了其在加氢反应中的抑焦活性。结果表明，该催化体系在原料油中能够高度均匀分散，在反应过程中具     

渣油加氢催化剂全蜡油硫化

首次采用全蜡油硫化工艺完成了渣油加氢催化剂的高低温硫化,避免了常规硫化工艺中柴油和蜡油之间的切换,简化了硫化过程工艺操作,并有效缩短开工时间超过20 h。通过与低温柴油硫化和高温蜡油硫化的常规硫化工艺对比,从催化剂润湿吸附温升、硫化过程反应器压差、径向温差和不均匀分布因子等方面剖析了全蜡油硫化工艺的物流分布,并分析了硫化后催化剂的加氢处理性能及反应活性。通过对比分析发现,全蜡油硫化工艺在硫化过程中物流分布均匀,硫化效果满足工艺生产要求。     

分散型催化剂的硫化对悬浮床加氢裂化反应的影响

在反应釜中考察了单质钼的硫化对氘代异丙苯加氢裂化的影响、考察了Ni(NO₃)₂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯加氢裂化的影响、以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化对渣油悬浮床加氢裂化的影响。结果表明,Mo作用下氘代异丙苯侧链上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快,Mo＋CS₂作用下苯环上的氢与环境中的氢发生置换的速度较快。Ni(NO₃)₂催化剂的硫化对叔丁基苯和正丁基苯分子中氢与环境中氢的置换,产生类似的影响。催化剂的硫化对不易发生自由基热反应的氘代异丙苯和叔丁基苯的氢解裂化反应和缩合反应都有促进作用;对易于发生自由基热反应的正丁基苯的缩合反应同样具有促进作用,但对正丁基的自由基裂化反应和氢解裂化反应具有抑制作用。以Ni(NO₃)₂为主催化剂的分散型催化剂的硫化,抑制了渣油的裂化,促进了甲苯不溶物的生成,因此,悬浮床加氢裂化过程中催化剂的硫化并不是必需的过程。     

克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油溶剂脱沥青研究

克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油金属、残炭及沥青质含量很高，难以直接催化加工。围绕其合理加工利用问题，在超临界流体萃取分馏的基础上，用连续式溶剂脱沥青装置将尾油进行梯级分离，得到轻脱油、重脱油和脱油沥青。考察了温度和压力对脱沥青油收率及性质的影响，计算了杂质的脱除率，提出了用超临界萃取分馏结果预测连续式脱沥青油中残炭及镍含量的关联式。结果表明，在轻脱油收率为52.2％，总脱沥青油收率为84.7％时，连续式溶剂脱沥青对金属的脱除率达到99.5％，残炭脱除率达60.0％，轻脱油总金属含量仅为8.7μg/g，残炭为4.49％。     

渣油悬浮床加氢裂化反应过程中Ni催化剂的形态与活性

 对水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应不同反应时间反应产物中的催化剂进行了分离和抑焦活性评价. 结果表明, 在反应时间为1和2h时, Ni催化剂主要存在形式为NiS和Ni₃S₂; 反应3h后, NiS成分相对减少, Ni₃S₂成分相对增加, Ni₉S₈晶粒的衍射峰强度在不断增强;反应时间为4h时,主要存在的晶体类型是Ni₉S₈;不同晶体类型硫化态催化剂的抑焦活性不同, 水溶性Ni催化剂存在下的克拉玛依常压渣油加氢裂化反应最适宜的反应时间为1～2h.     

辽河减压渣油悬浮床加氢裂化研究

在４￣２２ＭＰａ,４１０－４８０℃,添加１０μｇ＝ｇ钼分散型催化剂的条件下,考察了辽河索子里混合稠油的减压渣油另氢裂化性能。采用了效率因子来衡量反应条件的优劣。结果表明,尽管辽河减压渍不易转化,但在高温、高压和短反应时间的条件下,可以达到较高的转化率。在２２ＭＰａ,４８０℃,５ｍｉｎ的反应条件下,渣油画卖座经为低于５３８℃产物的转化率可达到８６％以上,甲苯不溶物收率低于７％。而在常规另氢条件（１０     

渣油加氢催化剂预硫化方法的研究

采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验，结果表明，在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量，增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度；在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法，可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。     

悬浮床加氢裂化助剂对渣油中沥青质的作用

 通过红外光谱及紫外可见光谱分析了悬浮床加氢裂化助剂对辽河常压渣油沥青质的作用。结果表明,辽河常压渣油沥青质的单元芳香片主要含3～4个芳香环,共轭芳香环的排列形式主要为"线性排列",即渺位缩合。助剂可吸附在沥青质上,其头部磺酸基官能团与沥青质表面的羟基和氨基中的H形成分子间氢键可能是其中的一种作用方式;而尾部的疏水链则能形成稳定层,可将沥青质分子包裹起来,从而能使部分沥青质增溶在正庚烷中。